退火氣氛對ZnO∶Al薄膜光學、電學和微結構的影響

郝常山 ,彭晶晶* ,雷 沛,鐘艷莉,張 旋,紀建超,霍鐘祺

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京市先進運載系統(tǒng)結構透明件工程技術研究中心，北京 100095）

ZnO 是一種寬禁帶、直接帶隙的第三代半導體材料，在光電子領域具有廣闊的應用前景。通過Al、Ga 或者In 摻雜的ZnO 薄膜具有較低的電阻率和較高的光學透射率，可作為透明電極，用于平板顯示器、太陽能電池、電致變色和電加溫玻璃[1-3]。通過In/Ga 等共摻雜的ZnO 薄膜，可用于制備薄膜晶體管[4]。此外，ZnO 薄膜還可用于氣敏傳感器、紫外光探測器等[5-6]。Al 摻雜的ZnO（AZO）薄膜具有透射率高、電阻率低、無毒、材料成本低等優(yōu)點，被認為是最有前途替代ITO 透明導電薄膜（價格昂貴、有毒）的材料之一。然而，室溫制備的AZO 薄膜結晶性差，薄膜內部缺陷多，其光電性能具有較大的優(yōu)化空間。

退火處理是一種調節(jié)和優(yōu)化薄膜性能的常用方法，文獻報道了ZnO 薄膜在不同氣氛下（包括N2、O2、真空、Ar 氣、氫氣等）退火后的性能變化[7-10]。郭德雙等[11]研究了空氣氣氛退火對AZO 薄膜結晶質量和光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)空氣氣氛退火改善了AZO 薄膜的結晶質量，還可以調節(jié)薄膜的光學禁帶寬度發(fā)生藍移或者紅移。張文通等[12]研究了氮氣氣氛退火對ZnO 薄膜晶體管性能的影響，氮氣退火后，薄膜晶體管的性能得到明顯改善。然而，鮮有報道退火氣氛對AZO 薄膜的近紅外透射率和光致發(fā)光特性的影響。本工作采用磁控濺射的方法制備AZO 薄膜，通過測試退火后AZO 薄膜的光學、微結構以及發(fā)光特性，研究空氣和氫氣氣氛退火對AZO 薄膜近紅外透射率、光致發(fā)光特性和薄膜微結構的影響。

1 實驗內容

采用RAS-1100C 磁控濺射機在室溫下制備AZO 薄膜[13]，選用的靶材為AZO 陶瓷靶（2.2%Al2O3）。施加的中頻電源功率6000 W、濺射氣壓0.7 Pa、靶基距65 mm、薄膜厚度527 nm。為了降低基體產(chǎn)生的背底信號，襯底選擇BK7 玻璃和單晶硅片。其中，單晶硅片襯底用來測試PL 譜，而BK7 襯底作為測試Raman 譜的基體材料。濺射制備的AZO 薄膜分別在空氣和氫氣氣氛中以5 ℃/min 升溫至450 ℃并保溫30 min，最后自然冷卻至室溫。將未退火處理的AZO 薄膜、空氣退火的AZO 薄膜和氫氣退火的AZO 薄膜分別記為P1、A1 和H1。

采用四電極法和范德爾堡法在商業(yè)化的測試平臺下測試薄膜的電學性能（電阻率、載流子濃度和遷移率）。用TTR-III XRD 衍射儀表征薄膜微結構，X 射線源為Cu Kα。通過SIRION200 肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜微觀形貌。通過UV-VI-NIR4100 紫外可見分光光度計測試薄膜的透射率和反射率，采用LabRam HR 800 光致發(fā)光譜系統(tǒng)測試PL 譜，光源是325 nm 的激光。采用LabRam HR 激光拉曼光譜系統(tǒng)測試Raman 譜，光源為514.5 nm 的Ar+激光，掃描精度為1 cm?1。

2 實驗結果和討論

2.1 薄膜的電學性能

表1給出了P1、A1 和H1 薄膜的電學性能。與未退火的P1 薄膜電阻率相比，空氣退火的A1 薄膜的電阻率顯著升高至2.0×10?1Ω?cm，而氫氣中退火的H1 薄膜的電阻率則降低為6.3×10?4Ω?cm。薄膜的電阻率由式（1）確定：

表1 退火前后AZO 薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率Table 1 Resistivity，carrier concentration and mobility of pristine and annealed AZO films

式中：ρ 為薄膜的電阻率；n 為載流子濃度；μ 為遷移率。

與P1 薄膜相比，A1 薄膜的載流子濃度和遷移率均顯著降低，而H1 薄膜的載流子濃度和遷移率均顯著升高。這表明，空氣或者氫氣退火對載流子濃度和遷移率均有影響，進而改變了AZO 薄膜的電阻率。

2.2 薄膜的光學性能

圖1（a）給出了三組AZO 薄膜的透射光譜。AZO 薄膜在可見光波段的平均透射率均大于85%，且退火對AZO 薄膜在可見光波段的透射率改變不明顯。然而，三組樣品在近紅外波段（1000～2500 nm）表現(xiàn)了顯著的差別，A1 薄膜的平均透射率大于80%，P1 薄膜的平均透射率降低為60%以下，而H1 薄膜在1000～1500 nm 時已急劇降低至20%以下。近紅外波段透射率的降低與薄膜載流子的吸收有關，當入射光的頻率與薄膜固有的等離子共振頻率一致時，入射光與薄膜共振被吸收，出現(xiàn)吸收的極大值[14]。當載流子濃度升高時，薄膜的等離子共振頻率向短波方向移動，即向近紅外波段移動，進而導致薄膜在該波段的吸收性能增強，透射率降低。H1 薄膜的載流子濃度最高，因此H1 薄膜的透射率最低。

圖1 三組AZO 薄膜的透射光譜和hν-（αhv）2 圖譜（a）300 nm～2500 nm 的透射率；（b）hν-（αhv）2 圖譜Fig.1 Pristine AZO films（P1），AZO films annealed in air（A1）and AZO films annealed in hydrogen atmosphere（H1）（a）transmittance in 300-2500 nm；；（b）plot of（αhv）2 against hv

根據(jù)薄膜的吸收系數(shù)與入射光能量的關系可以計算薄膜的光學禁帶寬度：

式中：α 是吸收系數(shù)；ν 是入射光的頻率；Eg是光學禁帶寬度；C 是常數(shù)。

圖1（b）給出了三組薄膜的hν-（αhv）2圖譜。P1、A1 和H1 三組薄膜的光學禁帶寬度分別為3.51 eV、3.37 eV 和3.78 eV。對于ZnO 來說，當載流子濃度高于Burstein-Moss 濃度（3.68×1018cm?3）時，載流子濃度的增加（降低）可以使在導帶的費米能級向上（向下）移動，即自由電子占據(jù)導帶更高（更低）的能級。因此，薄膜的光學禁帶寬度隨著載流子濃度的增加而增加[15]。

2.3 薄膜的微觀結構

圖2（a）～2（c）分別是P1、A1 和H1 薄膜的表面和斷面形貌，從圖中可以看出：三組薄膜的表面和斷面形貌沒有顯著差別，所有薄膜表現(xiàn)為垂直于基體生長的柱狀結構。此外，由于退火處理的溫度相對較低，退火后薄膜的晶粒尺寸沒有明顯長大，表明450 ℃退火下晶粒間的擴散幾乎不存在。圖2（d）給出了三組薄膜的XRD 圖譜。三組AZO 薄膜都具有立方纖鋅礦結構，且均表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向性，僅具有沿c 軸方向生長的（002）峰位。從插入的圖譜看到：P1、A1 和H1 樣品的2θ 角為34.17°、34.424°和34.384°，而薄膜（002）峰的半高寬分別為0.233、0.666 和0.645。這表明在空氣或氫氣退火后，AZO 薄膜的2θ 角向標準ZnO 的峰位（插圖中的點線）偏移，而薄膜的峰位強度在顯著降低。

影響薄膜XRD 的峰位和半高寬的因素包括晶粒尺寸和應力[16]，而薄膜的應力又可分為殘余應力（很多晶粒范圍）、微觀應力（一個晶粒或者晶粒內部）以及超微觀應力（幾個原子間的晶格畸變）。其中，殘余應力直接影響了XRD 峰位的偏移，而微觀應力和超微觀應力影響衍射峰的峰位強度，晶粒尺寸與衍射峰的半高寬有關。

AZO 薄膜的2θ 角向標準ZnO 的峰位（插圖中的點線）偏移，表明退火使薄膜晶格內部的殘余應力降低。由薄膜的微觀形貌（圖2（a）～（c）可知，薄膜的晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化。因此，AZO 薄膜峰位強度的降低主要與薄膜的微觀應力或者超微觀應力有關。Ahn 等[17]觀察到在氮氣和氧氣中退火的薄膜半高寬展寬，他們將原因歸結為化學吸附氧氣或者氮氣導致晶界附近耗盡層的畸變（超微觀應力）。Laurent 等[18]觀察到ZnO 薄膜中的面缺陷（微觀應力）同樣會導致ZnO 薄膜的半高寬展寬。在空氣中退火時，AZO 薄膜在晶界處易吸附水汽和吸附氧氣，而吸附物捕獲電子，從而改變了薄膜的晶界勢壘，晶界附近的原子受晶界勢壘影響發(fā)生了晶格畸變，進而造成XRD 峰強的降低。另一方面，氫氣退火的作用是消除AZO 薄膜中的晶界吸附物（比如水汽、晶界吸附氧等）。然而，在氫氣退火過程中，氫原子能夠進入AZO 薄膜晶格內部[19]，引起晶格畸變，進而造成峰強降低。

圖2 三組AZO 薄膜的表面形貌和斷面形貌（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD 圖譜Fig.2 Surface and fracture morphologies of AZO films（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD patterns

2.4 薄膜的Raman 譜

圖3為三種AZO 薄膜對應的拉曼光譜。由圖3觀察到440 cm?1和575 cm-1的ZnO 本征拉曼振動峰，對應于ZnO 的E2（h）和LO 振動模式[20]。除了ZnO 的本征振動模式，圖中還觀察到275 cm?1、512 cm?1和640 cm-1等三個額外信號（AM）。文獻報道AM1、AM2 和AM3 信號是由于在耗盡層附近的內建電場使ZnO 本征非拉曼活性的B1 模式變?yōu)榛钚援a(chǎn)生的，分別對應于B1（low）、2B1（low）以及B1（high）+TO 模式[21-22]?？諝馔嘶鸷驛1 薄膜的LO 模式峰位的藍移并且對稱性顯著增高，表明薄膜晶粒內部應力的減少，與XRD 圖譜中2θ 角的變化吻合。ZnO 的LO 模式是Zn 原子的振動，因此LO 模式反映了Zn 原子周圍的環(huán)境，一般認為LO 模式與氧空位的濃度有關[21]。與P1 薄膜的LO 模式相比，H1 薄膜的強度顯著降低，表明H1 薄膜的氧空位濃度的減少。在高溫和還原氣氛條件下，薄膜中的氧易擴散出表面，產(chǎn)生氧空位，從而增加氧空位濃度，而H1 薄膜的LO 模式峰強卻顯著降低。文獻報道H 原子在ZnO 晶格中，可占據(jù)氧空位形成穩(wěn)定的復合缺陷HO[23]，我們認為氫氣退火時，H 原子與AZO 薄膜中的氧空位結合形成缺陷HO，從而降低了LO 模式峰位強度。

圖3 退火前后AZO 薄膜的拉曼振動譜Fig.3 Raman spectra of pristine and annealed AZO films

與B1 振動模式相關的峰強是由薄膜晶界附近耗盡層的寬度和內建電場的強度決定的。晶界耗盡層的寬度W 以及內建電場的強度E 由式(3)給出[24]：

式中：ε 是ZnO 的介電常數(shù)；Vbi是晶界勢壘；ND是薄膜晶粒內部的載流子濃度；e 是電子電量。

從式（3）可以看出：當薄膜載流子濃度較低和晶界勢壘升高時，耗盡層的寬度和內建電場的強度同時增加，使與B1 振動模式相關的峰強升高。以275 cm?1的峰強變化為例，A1 薄膜由于吸附了空氣中的氧氣和水汽并且捕獲電子，其晶界勢壘升高，同時薄膜晶粒內部的載流子濃度減少，從而導致275 cm?1的峰強增加。相反，氫氣退火移除AZO 薄膜中的晶界氧，載流子濃度升高且晶界勢壘降低，解釋了H1 薄膜拉曼圖譜中275 cm?1峰強的減弱。

2.5 薄膜的PL 譜

圖4（a）給出了室溫條件測試的退火前后AZO薄膜的PL 譜。從圖中看出，P1、A1 和H1 薄膜的帶邊發(fā)光峰分別是3.49 eV、3.34 eV、3.57 eV，與光學禁帶寬度的變化趨勢是一致的。與P1 和A1 薄膜的帶邊發(fā)光峰強相比，H1 的發(fā)光峰強度是最高的，是P1 和A1 薄膜發(fā)光強度的大約10 倍，表明氫氣退火消除了部分非輻射復合的發(fā)光缺陷，與薄膜的電學性能變化一致。有趣的是，A1 薄膜在帶邊左側觀察到一系列的發(fā)光峰，圖4（b）是A1 樣品在3.4～3.8 eV 的放大圖，4 個峰值間距是72 meV，對應于拉曼振動的LO 模式（72 meV），此系列峰位是激光與拉曼振動的多聲子共振，此AZO 薄膜中觀察到4 級的多聲子振動，文獻報道缺陷誘導是AZO 薄膜產(chǎn)生多聲子共振的原因[25]。在靠近帶邊發(fā)光峰的3.1～3.4 eV 范圍內，三組AZO薄膜存在另外一個明顯的發(fā)光峰，此系列的峰是施主與價帶、導帶與受主以及施主和受主之間的復合發(fā)光。

圖4 AZO 薄膜（a）P1、A1 和H1 薄膜的室溫PL 譜；（b）A1 薄膜的多聲子共振譜Fig.4 AZO films（a）PL spectra of P1，A1 and H1；（b）multiphonon resonance spectra of A1 films

可見光波段的發(fā)光是深能級缺陷的發(fā)光。從圖4（a）中可以看出：H1 薄膜的深能級發(fā)光被顯著抑制，而A1 薄膜的深能級發(fā)光強度顯著增強，與A1 薄膜電阻率較高的結果一致。P1 薄膜中2.3 eV 的發(fā)光峰與氧填隙缺陷有關[26]，空氣中退火的2.1 eV 歸結為AZO 薄膜的晶界處吸附了空氣中的水汽產(chǎn)生的發(fā)光峰[27]。

3 結論

（1）與初始制備的AZO 薄膜（P1）相比，空氣中退火后AZO 薄膜（A1）的載流子濃度顯著降低，而氫氣氣氛下退火后AZO 薄膜（H1）的載流子濃度顯著升高。

（2）空氣退火后A1 薄膜載流子濃度的降低導致了薄膜的電阻率升高，在1000～1500 nm 波段的透射率明顯增加，光學禁帶寬度從3.51 eV 降低為3.37 eV 以及PL 譜的帶邊發(fā)光峰位從3.49 eV 紅移至3.34 eV。

（3）氫氣退火后H1 薄膜的載流子濃度的升高導致了薄膜在1000～1500 nm 波段的透射率明顯降低，光學禁帶寬度增加為3.78 eV 以及PL 譜的帶邊發(fā)光峰藍移至3.57 eV。

（4）XRD 和SEM 結果表明空氣或者氫氣退火后AZO 薄膜的應力均得到了釋放，且在該退火溫度下AZO 薄膜的晶粒未明顯長大。Raman 光譜中AZO 薄膜的LO 模式經(jīng)退火后發(fā)生了藍移，同樣表明AZO 薄膜的應力降低。

（5）空氣退火后，由于薄膜晶界吸附物的增加，晶界勢壘得到明顯升高，使Raman 光譜中與ZnO的B1 模式相關峰強度增加。此外，空氣退火后的AZO 薄膜在PL 譜中出現(xiàn)了一系列的拉曼共振峰位。