不同pH環(huán)境下椅旁用玻璃陶瓷的摩擦磨損行為

張倩倩 高姍姍 于海洋 岳 莉

（口腔疾病研究國家重點實驗室，國家口腔疾病臨床醫(yī)學研究中心，四川大學華西口腔醫(yī)學院，成都 610041）

陶瓷修復材料在口內與對頜天然牙或修復體接觸形成摩擦副，實現咀嚼功能，在行使功能時除受到來自對頜牙及食物各個方向的應力作用外，還受到口腔復雜液體環(huán)境的作用。唾液腺腫瘤患者、灼口綜合癥患者因缺乏唾液的潤濕作用，會導致修復材料表面的快速磨損[1]。因此潤滑環(huán)境對修復材料的摩擦磨損至關重要。椅旁玻璃陶瓷在人工唾液環(huán)境下的耐磨性優(yōu)于天然牙釉質的耐磨性[2]，但口腔是復雜的液體環(huán)境，其pH值范圍可達1～13[3]。胃酸逆流和口腔中細菌的新陳代謝產酸等因素導致口內pH值下降[4]。食物和飲料的不同pH值影響口內pH環(huán)境，常見飲料的pH值范圍為3～8[5]。有學者分析在不同pH靜態(tài)環(huán)境下牙科陶瓷表面溶解性能的改變[3，6]，在酸性環(huán)境下陶瓷表面的溶解主要表現為離子交換，而堿性環(huán)境下則以二氧化硅玻璃結構破壞為主。陶瓷材料和天然牙磨損性能的不匹配是牙科陶瓷材料在臨床使用中遇到的主要問題之一，會導致對頜天然牙的過度磨損等醫(yī)源性損害，或過頻的周期性更換所產生的醫(yī)療負擔等。了解椅旁修復用玻璃陶瓷的摩擦磨損行為，既有助于臨床醫(yī)生為患者選擇合適的修復材料達到良好的修復效果，也有利于開發(fā)更合適口腔修復用的牙科陶瓷材料。為了評價椅旁修復用玻璃陶瓷是否能在復雜的動態(tài)環(huán)境下保持良好的性能，本實驗模擬口內不同pH環(huán)境，研究椅旁修復用玻璃陶瓷的摩擦磨損行為。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和樣本準備

選擇4種不同晶體增強型椅旁修復用玻璃陶瓷作為研究對象：長石質增強型玻璃陶瓷（Vita MarkⅡ，VITA Zahnfabrik，Germany；VM），白榴石增強型玻璃陶瓷（IPS Empress CAD，Ivoclar Vivadent，Liechtenstein；EC），二 硅 酸 鋰 增 強型 玻 璃 陶 瓷（IPS e.max CAD，IvoclarVivadent，Liechtenstein；EX）和氧化鋯增強型二硅酸鋰玻璃陶瓷（Vita Suprinity，VITA Zahnfabrik，Germany；VS）。水冷環(huán)境下用高速切割機（Struersminitom，Struers，Denmark）金剛砂片（Struers， Denmark）將材料切割成5 mm×5 mm×2 mm的小塊，按照廠家推薦的程序進行燒結。將所有樣本用自凝樹脂（EpoFix，Struers，Denmark）包埋，凝固后在水冷環(huán)境下用#800，#1200，#2400 和 #4000 砂紙（Struers，Copenhagen，Denmark）進行打磨。用3 μm 的氧化鋁懸浮液（Struers，Copenhagen，Denmark）拋 光5 min，再 用0.04 μm的OPNondry （Struers，Copenhagen，Denmark）拋光10 min。樣本在白光干涉三維形貌儀下觀察確認表面粗糙度均＜ 20 nm。最后超聲清洗15 s。

1.2 摩擦磨損測試

采用高精度微動摩擦磨損測試儀（Rtec，USA）進行球面模型體外兩體磨損測試，自動記錄測試過程中摩擦系數隨循環(huán)次數的變化。對 磨 球 為 直 徑6.35 mm的 Si3N4球[7]。測 試 參數：法向載荷（Fn）為50 N， 往復幅度（D）為500 μm， 往復頻率（F）為2 Hz，循環(huán)次數（N）為10 000次[2]。選擇人工唾液作為潤滑液，配方：NaCl （125.6 mg/ L）， KCl（963.9 mg/ L），KSCN（189.2 mg/ L）， KH2PO4（654.5 mg/L）， Urea（200.0 mg/L）， Na2SO4·10H2O （763.2 mg/ L），NH4Cl （178 mg/L）， CaCl2·2H2O （227.8 mg/L），NaHCO3（630.8 mg/L）。分別用乳酸、二氧化碳和氫氧化鈉將人工唾液的pH值調節(jié)到2、7和12[8]。將每種材料樣本隨機分成3組，每組10個樣本，分別在酸性、中性和堿性環(huán)境下測試。每個樣本進行10次測試，通過白光干涉三維形貌儀觀測磨斑的最大磨損深度，通過掃描電鏡（SEM）觀察磨斑形貌。

1.3 統計學分析

采用SPSS Statistics 22.0軟件對平均摩擦系數和最大磨損深度進行單因素方差分析（one-way ANOVA ，LSD 和 SNK），檢驗水準為P= 0.05。

2 結果

2.1 不同pH環(huán)境下4種玻璃陶瓷的摩擦行為

不同pH環(huán)境下4種椅旁修復用玻璃陶瓷的摩擦系數如圖1所示。在中性和堿性環(huán)境下，在2 000次循環(huán)之后，所有測試玻璃陶瓷的摩擦系數都趨于穩(wěn)定；在2 000次循環(huán)之前，VM和EC的摩擦系數隨著循環(huán)次數的增加而快速增加，EX和VS的摩擦系數增長較慢。在酸性環(huán)境下，在2 000次循環(huán)之后，所有測試玻璃陶瓷的摩擦系數都趨于穩(wěn)定；在2 000次循環(huán)之前，4種玻璃陶瓷的摩擦系數都隨循環(huán)次數逐漸降低。VM、EC、EX和VS的平均摩擦系數在中性環(huán)境 下 分 別 為0.455 3±0.143 7，0.4398±0.1259，0.3814±0.102 5和0.409 9±0.104 2；在 堿 性 環(huán)境 下 分 別 為0.453 1±0.114 8，0.429 3±0.088 9，0.374 9±0.008 2和0.417 0±0.106 6；在 酸 性 環(huán)境 下 分別為0.260 5±0.032 2，0.258 1±0.048 6，0.231 9±0.034 9和0.239 7±0.035 3。4種 玻璃陶瓷的平均摩擦系數在酸性環(huán)境下最低，在中性和堿性環(huán)境下差異無統計學意義。

圖1 不同pH環(huán)境下4種椅旁用玻璃陶瓷的摩擦系數圖

2.2 不同pH環(huán)境下玻璃陶瓷的磨損行為

圖2 顯示不同pH環(huán)境下4種椅旁玻璃陶瓷的最大磨損深度：VM最大，依次是EC，VS 和EX。4種玻璃陶瓷在酸性環(huán)境下耐磨性增加，在堿性環(huán)境下耐磨性降低。

圖2 不同pH環(huán)境下4種玻璃陶瓷的最大磨損深度

4種椅旁玻璃陶瓷磨斑中部的SEM形貌特征如圖3所示。對于VM，在中性和堿性環(huán)境下，磨損表面剝脫后展現出高低不平的鱗狀表面（圖3A，B）；在酸性環(huán)境下，出現小凹坑（圖3C）。EC在中性環(huán)境下出現粗糙的類似點蝕的剝脫表面（圖3D）；在堿性環(huán)境下，剝脫較少，且磨斑表面粗糙（圖3E）；在酸性環(huán)境下，磨斑出現淺犁溝和較光滑剝脫表面（圖3F）。在中性和堿性環(huán)境下，EX的磨斑為脫落表層下光滑的表面伴隨淺犁溝，堿性環(huán)境下尚未脫落的表層形成大量垂直于往復方向的裂紋（圖3G，H）；在酸性環(huán)境下，EX的磨斑表面較光滑，犁溝更淺（圖3I）。在中性和堿性環(huán)境下，VS的磨損表面展示為碎屑和裂紋，少許淺犁溝（圖3J，K）；在酸性環(huán)境下，VS磨斑表面可見淺犁溝和尚未剝脫的表層（圖3L）。

圖3 不同pH環(huán)境下4種椅旁玻璃陶瓷典型的磨斑形貌（SEM圖）

3 討論

采用往復式微動摩擦磨損測試是口腔牙齒/修復體磨耗過程的一種簡化模式。10000次循環(huán)，2Hz的往復頻率相當于口內連續(xù)磨損5000s的時間。若是模擬正常咀嚼過程，每天咀嚼時對頜牙間在咬合力作用下總接觸時間大約15～30 min，可模擬口內正常咀嚼過程3～5天。該實驗采用Si3N4球作為對磨磨頭是因為Si3N4為口腔臨床常用的牙科陶瓷材料，其起始摩擦系數和穩(wěn)態(tài)摩擦系數較低，具有優(yōu)越的生物相容性和耐磨性。

本文所用的4種椅旁用玻璃陶瓷在臨床使用時直接與對頜牙或修復體接觸形成摩擦副，其表面磨損特征受到口內復雜的生物力學環(huán)境及材料本身的結構和組成影響。長石質和白榴石增強型玻璃陶瓷其結構和組成成分與臨床所用的體瓷有相似之處，其磨損特征也較類似。VM和EC的晶體含量較EX和VS少，在相同的磨損環(huán)境下，VM和EC中低強度的玻璃基質更易被磨損，表面粗糙度增加[9]，導致VM和EC有較高的摩擦系數。同時，EX和VS中相互交叉排列的細長型晶體能有效地阻止裂紋擴展，減少材料的磨損剝脫，降低磨損表面的粗糙度。同時，酸性液體可能與材料表面的接觸角最小[1]，潤濕性最好，對磨損表面起到很好的潤滑作用，從而降低摩擦系數。

4種玻璃陶瓷是由硅氧四面體結構的玻璃基質和分布在基質中的晶體組成。在中性和酸性環(huán)境下，玻璃基質的破壞以水合氫離子和堿性離子的滲透為主，水分子擴散到陶瓷框架中，與游離的氧原子反應生成氫氧根離子，氫氧根離子又與陶瓷中的堿性離子反應以維持平衡[10]，反應較慢。在酸性環(huán)境下，玻璃基質結構的破壞還通過水合氫離子與陶瓷表面中的陽離子交換完成[11]，破壞較中性環(huán)境下快速。當可溶性陽離子從陶瓷表面析出后，留下多孔的水化硅氧層[6]。在酸性環(huán)境下，4種玻璃陶瓷的耐磨性增強，與之前測試的結果一致[1]，可能原因為①玻璃基質破壞產生多孔結構，可有效阻止磨損過程中裂紋的擴展，增加耐磨性。②接觸表面與大尺寸的有機酸分子的接觸摩擦小于與水分子的接觸摩擦，在酸性環(huán)境下，接觸表面的磨損率較中性和堿性環(huán)境下低，材料更耐磨。在堿性環(huán)境下，還存在硅氧結構的破壞[3，12]，當pH＞9時，液體環(huán)境可對玻璃基質進行持續(xù)溶解[13]。當可溶性陽離子從表面析出后，留下多孔的水化硅氧層，但在堿性環(huán)境下，硅氧結構的進一步溶解，使表面因水溶性陽離子析出形成的多孔水化硅氧層結構破壞[5]，耐磨性降低。

不同pH環(huán)境下，VM的磨損機制為磨粒磨損和剝脫。由于VM表面承受高的壓應力作用，導致低強度的基質破壞出現致密且深的犁溝，基質斷裂后晶體顆粒從基質脫落[14]，暴露出較粗糙的下表面。EC的磨損機制與VM相似，但在酸性環(huán)境下，磨斑表面表現出淺犁溝和較光滑的表面。不同pH環(huán)境下，EX 和VS的磨損類型為磨粒磨損。材料表面受到局部高應力作用導致低強度的基質中出現微裂紋和淺犁溝。在循環(huán)往復的交變剪切應力作用下，表層下區(qū)域易受到拉應力作用，陶瓷對拉應力的抵抗較弱，導致裂紋在基質和晶體中擴展和表層剝脫，暴露出較光滑的下表 面。

4 結論

本研究得到如下結論：4種椅旁玻璃陶瓷的耐磨性是 EX最耐磨，其次為 VS和EC，VM最不耐磨，該結果可以為臨床選擇修復材料提供參考。4種玻璃陶瓷在酸性環(huán)境下耐磨性增大，在堿性環(huán)境下耐磨性降低，且在酸性環(huán)境下摩擦系數最小。VM的磨損機制為磨粒磨損和剝脫；EC在中性和堿性環(huán)境下的磨損機制為磨粒磨損和剝脫，但在酸性環(huán)境下表現為磨粒磨損；EX和VS的磨損機制為磨粒磨損。