雜質(zhì)對C5抽余油加氫反應(yīng)的影響及熱力學(xué)分析

郭守權(quán)，李瀾鵬

(1.中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315200；2.中國石化大連(撫順)石油化工研究院)

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化分公司)建有一套1.0 Mt/a乙烯生產(chǎn)裝置，為了解決該裝置原料不足的問題并提高其運行經(jīng)濟性，建設(shè)了一套520 kt/a的C5抽余油加氫裝置，可持續(xù)為乙烯裝置提供原料[1]。裝置運行初期正常，但在2016年7—8月，C5抽余油與非芳烴汽油混合預(yù)加氫反應(yīng)器(R200)出現(xiàn)無溫升及反應(yīng)產(chǎn)物中二烯烴含量上升等不正常情況。采取停C5進料、升溫沖洗等方法，第一次經(jīng)過處理后，催化劑活性略有改善。短暫運行后再次出現(xiàn)相同的問題，采用相同方法處理后近于無效。該C5抽余油原料為外供，對其進行分析后發(fā)現(xiàn)，催化劑失活期間原料中含有多種微量雜質(zhì)。對其中的關(guān)鍵雜質(zhì)對反應(yīng)的影響進行分析并在實驗室進行驗證，據(jù)此提出有利于裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的措施。

1 裝置概況

鎮(zhèn)海煉化分公司1.20 Mt/a焦化汽油加氫裝置(簡稱Ⅱ加氫)原設(shè)計加工焦化汽油，為彌補乙烯生產(chǎn)裝置原料不足，計劃采用該裝置摻煉C5抽余油。由于C5抽余油二烯烴含量很高(性質(zhì)見表1)，遠高于焦化汽油中二烯烴含量，為保證該裝置的長周期穩(wěn)定運行，需要在更低的溫度下先將C5抽余油中二烯烴及炔烴進行選擇性加氫飽和為單烯烴，然后再與焦化汽油混合進入后續(xù)系統(tǒng)進一步進行加氫精制。為提高裝置對高二烯烴含量原料的適應(yīng)性，采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院技術(shù)對該裝置進行了改造，裝置原則流程見圖1[2]。新增的R200反應(yīng)器用于對二烯烴質(zhì)量分數(shù)高達6.05%的C5抽余油進行加氫，其操作工藝參數(shù)見表2。

表1 C5抽余油二烯烴含量

表2 操作工藝參數(shù)

非芳烴原料與C5抽余油按質(zhì)量比7∶1進行混合，經(jīng)進料換熱器換熱后與H2混合，進入到R200反應(yīng)器，使原料油中二烯烴和炔烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴。從預(yù)加氫反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物再與焦化汽油混合，進入到原Ⅱ加氫反應(yīng)器(R201和R202)中進行加氫處理，在此焦化汽油中的烯烴和C5抽余油中的單烯烴進行加氫，由Ⅱ加氫裝置出來的最終加氫產(chǎn)品送去作乙烯裝置裂解原料。

圖1 C5抽余油加氫裝置工藝流程

R200反應(yīng)器采用的催化劑為中國石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的LH-10C催化劑，其理化性質(zhì)見表3。

表3 LH-10C催化劑的理化性質(zhì)

2 原料中雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

通常情況下，催化劑中毒、結(jié)焦、燒結(jié)等是造成催化劑失活的主要原因。該混合加氫裝置為新建裝置，運轉(zhuǎn)時間較短，且實際運行過程中，沒有發(fā)現(xiàn)超溫現(xiàn)象，推測催化性能下降不是積炭或燒結(jié)導(dǎo)致的。采取停C5進料、升溫沖洗等方法處理后，催化劑活性略有改善，說明催化性能下降是可逆中毒導(dǎo)致的。該反應(yīng)體系中含有多種雜質(zhì)，如上游工藝添加的有機萃取劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)以及循環(huán)氫中的H2S、NH3、DEA(二乙醇胺)、CO、CO2等。當(dāng)雜質(zhì)在催化劑上強吸附，占據(jù)催化活性位點，會影響產(chǎn)物的吸附，導(dǎo)致催化劑失活。

2.1 DMF水解反應(yīng)熱力學(xué)計算及對C5抽余油加氫反應(yīng)的影響

DMF是一種常見的抽提溶劑，在沒有酸堿和水的環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定。試驗表明其單獨存在于C5原料中時，在正常反應(yīng)條件下對催化劑活性沒有影響。但是在有水的情況下，加熱到一定的溫度，DMF會發(fā)生水解反應(yīng)生成甲酸和二甲胺，見式(1)。而二甲胺會吸附在催化劑的酸中心上[3]，使催化劑發(fā)生氮中毒失活。

(1)

C5抽余油中會殘存一定量的DMF，偶爾會存在微量水。為了進一步確定溫度對DMF水解反應(yīng)的影響，對該反應(yīng)進行熱力學(xué)研究。

反應(yīng)體系中除DMF之外各組分的等壓摩爾熱容Cp，B，根據(jù)式(2)計算。

Cp，B=a+bT+cT2+dT3

(2)

式中：Cp，B為等壓摩爾熱容，J/(mol·K)；T為溫度，K；a，b，c，d為經(jīng)驗常數(shù)，其值由各組分自身性質(zhì)決定。各組分在300～800 K溫度范圍內(nèi)的Cp，B可從文獻中直接獲得[4]。通過多項式回歸得到經(jīng)驗常數(shù)a，b，c，d值，具體數(shù)值見表4。

DMF的Cp，B由Rihani-Doraiswamy法[5]計算，相關(guān)數(shù)據(jù)均可從文獻中獲得。

Cp，B=∑niai+∑nibiT+∑niciT2+∑nidiT3

(3)

式中，ni為各基團摩爾分數(shù)。計算結(jié)果見表5。

表4 DMF水解反應(yīng)中各組分相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)

表5 Rihani-Doraiswamy法經(jīng)驗常數(shù)

該DMF水解反應(yīng)在不同溫度T進行反應(yīng)時摩爾焓變ΔrHm根據(jù) Kirchhoff 公式[6]計算。

(4)

DMF水解反應(yīng)的反應(yīng)焓ΔrHm隨溫度變化如圖2所示，在給定溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的反應(yīng)焓均為正值，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對于吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高會導(dǎo)致平衡正向移動，即提高溫度會促進DMF水解反應(yīng)。

圖2 一定溫度范圍內(nèi)DMF水解反應(yīng)的ΔrHm

在生產(chǎn)過程中了解到，C5抽余油原料含有上游工藝過程中添加的有機溶劑DMF，同時會含有微量的水。根據(jù)上面的分析，在一定溫度下，DMF會發(fā)生水解反應(yīng)。試驗結(jié)果表明，在一定溫度下，原料中同時含有微量水及DMF時，對R200中的催化劑活性有抑制作用，說明DMF水解反應(yīng)生成的二甲胺對催化劑活性有毒化作用。因此，為了減小或消除DMF水解反應(yīng)對催化劑活性的影響，需要盡量在較低的溫度下進行C5抽余油加氫反應(yīng)或者脫除C5抽余油原料中的微量水。

2.2 DEA對反應(yīng)的影響

從裝置運行情況來看，當(dāng)氫氣中不含H2S時，原料中有一定量的DEA，短時間內(nèi)對催化劑的活性沒有明顯影響。但當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中存在微量H2S時，在操作條件不變的情況下，短時間內(nèi)反應(yīng)床層的熱點溫度及反應(yīng)溫升就有明顯的下降趨勢，表明催化劑活性逐漸下降。因此，采用含有DEA質(zhì)量分數(shù)1 000 μg/g的原料，在反應(yīng)壓力6.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，進行了雜質(zhì)DEA在氫氣中有無H2S時對反應(yīng)影響的研究，測定2 h內(nèi)催化劑床層的熱點溫度及反應(yīng)溫升情況，試驗結(jié)果如表6所示。

表6 DEA對催化劑活性的影響

從表6可以看出，在氫氣中不含H2S時，原料中的少量DEA短時間內(nèi)沒有對催化劑的活性產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中通入200 μL/L H2S時，反應(yīng)工藝條件穩(wěn)定的情況下，2 h內(nèi)催化劑床層的熱點溫度及反應(yīng)溫升有明顯的下降趨勢，且加氫后產(chǎn)物中二烯烴含量升高；提高預(yù)熱溫度，熱點溫度沒有隨之上升，加氫后產(chǎn)物中二烯烴含量也未變化，說明在有H2S存在的條件下，原料中的DEA會降低催化劑的加氫活性。

該裝置自改造以來，多次出現(xiàn)因循環(huán)氫中H2S含量的上升導(dǎo)致R200反應(yīng)器溫升異常下降的情況，通過降低循環(huán)氫中H2S含量、適當(dāng)提高反應(yīng)溫度等手段，反應(yīng)溫升出現(xiàn)可逆性恢復(fù)。2018 年6月中旬，因上游裝置胺液再生塔操作波動導(dǎo)致貧胺液中H2S含量略有上升，進而使循環(huán)氫中H2S含量上升，R200的反應(yīng)溫升逐漸下降。通過調(diào)整循環(huán)氫脫硫塔貧胺液量由10 t/h 逐漸提高至 14.5 t/h，R200反應(yīng)器上下床層總溫升由 3.5 ℃左右明顯上升至 16 ℃左右，如圖3所示。

圖3 R200反應(yīng)器溫升隨貧胺液量變化趨勢 —貧胺液量； —溫升

當(dāng)系統(tǒng)中不含酸性氣體時DEA相對穩(wěn)定，不會對催化劑的活性產(chǎn)生影響。但是，DEA是一種酸性氣體吸收劑，當(dāng)原料中含有酸性氣體(CO2，H2S，SO2)時[7]，DEA與H2S等酸性氣體會生成鹽類物質(zhì)，進而堵塞催化劑孔道，使催化劑發(fā)生可逆性中毒。DEA與酸性氣體(以H2S為例)反應(yīng)機理如下：

胺類物質(zhì)吸收H2S的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從反應(yīng)機理來看，低溫高壓有利于平衡向右移動，生成鹽類物質(zhì)；同時，已有的動力學(xué)研究表明，H2S與DEA反應(yīng)的速率常數(shù)k約為109L·mol/s[8]，質(zhì)子轉(zhuǎn)移在瞬間發(fā)生。因此，為控制DEA與酸性氣體反應(yīng)生成鹽類物質(zhì)而影響催化劑活性，應(yīng)采取不利于DEA與酸性氣體反應(yīng)的條件或者完全脫除循環(huán)氫中的H2S。

3 對策措施

根據(jù)上述分析，為減小雜質(zhì)DMF、DEA對C5抽余油加氫反應(yīng)催化劑活性的影響，現(xiàn)場采用以下措施進行控制：

(1)在C5抽余油原料緩沖罐前增設(shè)聚結(jié)器(具體位置示意見圖1)，用于分離上游C5中夾帶的有機物和水等雜質(zhì)。聚結(jié)器前后原料水含量如表7所示。由表7可見，增設(shè)聚結(jié)器可明顯降低原料中的水含量。

表7 脫水前后原料水含量

(2)降低反應(yīng)器入口溫度，以滿足C5抽余油二烯烴選擇性加氫反應(yīng)的要求即可，控制單烯烴的加氫飽和率，減少過度反應(yīng)，確保R200反應(yīng)器熱點溫度不高于150 ℃，以減少DMF的水解反應(yīng)。同時，適當(dāng)提高反應(yīng)氫油比，提高反應(yīng)氫分壓。

(3)加強循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)運行維護，該裝置在加工C5抽余油期間，循環(huán)氫中H2S體積分數(shù)控制在30 μL/L以下，減小DEA和H2S同時存在對R200中催化劑活性的影響。

通過采取上述改進措施后，未再出現(xiàn)催化劑中毒現(xiàn)象，裝置一直長周期平穩(wěn)運行。

4 結(jié) 論

(1)在有水存在的情況下，DMF水解對C5抽余油加氫催化劑活性具有抑制作用。對原料進行脫水處理，可以較好地解決DMF對C5抽余油加氫催化劑活性的影響問題。

(2)DEA和H2S反應(yīng)生成鹽類物質(zhì)，對C5抽余油加氫催化劑活性具有抑制作用。生產(chǎn)過程中盡量降低循環(huán)氫中H2S含量，減小DEA與H2S同時存在對C5抽余油加氫催化劑活性的影響。