燃燒法制備Co-Dy共摻雜改性的γ-Al2O3

賈雅薇，范華風，田 蜜，吳 鉗，孟 竺，張 靜，儲 剛

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

目前，已發(fā)現(xiàn)存在多種結(jié)晶態(tài)的氧化鋁，分別為α型、κ型、θ型、χ型、δ型、η型、γ型、ρ型、β型，不同結(jié)晶態(tài)的氧化鋁，其性質(zhì)也不相同[1]。其中α型、β型、γ型氧化鋁用途較廣[2]。氧化鋁類型不僅與空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與溫度有關(guān)，不同的溫度條件下，結(jié)晶態(tài)也隨之改變。比如，α型和γ型氧化鋁有著鮮明對比，α-Al2O3是高溫下形成的產(chǎn)物[3]，而γ-Al2O3是低溫下形成的產(chǎn)物。人們通常提到的“活性氧化鋁”是指活性γ-Al2O3，其具有良好的化學性質(zhì)，可用于制備陶瓷和催化劑載體[4-5]、吸附劑、干燥劑，并優(yōu)先發(fā)展于信息科技、光學和航天等行業(yè)[6-10]。

近年來，隨著對氧化鋁研究的深入，其熱穩(wěn)定性逐漸成為研究的焦點。提高氧化鋁熱穩(wěn)定性的方法主要有：添加不同的改性劑，采用不同的制備方法，以及不同的前體溶液制備方法。研究發(fā)現(xiàn)，添加改性劑能夠有效提高γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性，堿土金屬元素、稀土元素、二氧化硅和其他氧化物為常用的改性劑。稀土元素和堿土金屬元素，由于其離子半徑大于鋁離子，可以減慢離子運動，抑制氧化鋁的相變和燒結(jié)。通過前期對燃燒劑的篩選發(fā)現(xiàn)：燃燒劑放熱量大的物質(zhì)(如尿素)，反應(yīng)劇烈，可能由于燃燒瞬間溫度過高，反應(yīng)后的產(chǎn)物中常常出現(xiàn)大量α-Al2O3，且有燒結(jié)現(xiàn)象；而檸檬酸反應(yīng)過于溫和，也不利于目標產(chǎn)物的合成；采用反應(yīng)相對中性的甘氨酸為燃燒劑合成γ-Al2O3有一定的優(yōu)勢。研究表明，以硝酸鑭和硝酸鈰作改性劑，采用La和Ce共摻改性能夠有效提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性，并且其效果比單獨用La改性的效果好[11]。本研究以硝酸鈷和硝酸鏑為改性劑，采用燃燒法制備改性γ-Al2O3粉體來提高其熱穩(wěn)定性，考察原料配比、煅燒溫度和煅燒時間對產(chǎn)物的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]，分析純，沃凱化學試劑有限公司產(chǎn)品；甘氨酸(C2H5NO2)、硝酸鏑[Dy(NO3)3·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀 器

電子分析天平；箱式馬弗爐：型號SX-5-12；恒溫磁力攪拌器；掃描電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司產(chǎn)品，型號LEO1530；比表面積分析儀：北京分析儀器廠產(chǎn)品，型號ST-03；X射線衍射儀：日本理學株式會社產(chǎn)品，型號D/max-RB。

1.3 試驗過程

根據(jù)推進劑化學中的熱化學理論[12]，計算得到硝酸鋁的總化合價為-15 價(假設(shè)燃燒物完全燃燒，則產(chǎn)物為CO2，N2，H2O，因此元素C、H 的化合價分別是+4 價和+1價，元素O的化合價是-2價，而N是0價的中性元素)，甘氨酸的總化合價為+9價，硝酸鈷的總化合價為-15，硝酸鏑的總化合價為-15。硝酸鋁、硝酸鈷和硝酸鏑均作為氧化劑，甘氨酸作還原劑，還原劑和氧化劑的摩爾比為5∶3。

準確稱取適量的硝酸鋁和甘氨酸，同時按照一定的比例稱取硝酸鈷和硝酸鏑，放入100 mL坩堝內(nèi)，加入適量蒸餾水，放在磁力攪拌器上充分攪拌，最后將溶液置于馬弗爐中煅燒。煅燒過程中，隨溫度的不斷升高，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且水量逐漸變少，溶液慢慢變成凝膠，當水蒸發(fā)完全并達到點燃溫度時，在較短的時間內(nèi)大量的煙霧逐漸放出，然后繼續(xù)升溫達到指定的煅燒溫度和煅燒時間，最終得到的產(chǎn)物為蓬松似雪花狀的粉末。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征：采用D/max-RB型X射線衍射儀測定制得樣品的物相結(jié)構(gòu)，得到XRD圖譜，Cu靶，Kα輻射(波長0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流130 mA，連續(xù)掃描范圍為10°～70°，步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。

掃描電鏡(SEM)表征：采用LEO1530型掃描電鏡觀測反應(yīng)產(chǎn)物晶體表面的形貌特征。

N2吸附-脫附表征：將樣品在200 ℃氦氣氣流(純度99.99%)下預處理1 h，以氮氣為吸收質(zhì)，采用連續(xù)流動法在液氮溫度下對待測物質(zhì)進行孔結(jié)構(gòu)的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對合成γ-Al2O3的影響

以鈷、鏑元素對應(yīng)的硝酸鹽作改性劑，通過添加不同質(zhì)量的改性劑，改變硝酸鈷、硝酸鏑與硝酸鋁的摩爾比，考察原料配比對合成γ-Al2O3的影響?？刂棋憻龝r間為3 h，煅燒溫度為1 000 ℃，對得到的產(chǎn)物進行XRD表征，結(jié)果見圖1。

對比圖1中的譜圖(a)，(b)，(c)，原料硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為0.01，硝酸鏑的比例依次增大，譜圖中只出現(xiàn)了γ和α兩種晶型的氧化鋁衍射峰，并沒有雜質(zhì)峰生成，硝酸鏑的比例(相對于硝酸鋁，下同)為0.03時，α晶型的氧化鋁逐漸消失，在2θ為37.58°，45.66°，66.60°處只出現(xiàn)了純相的γ-Al2O3的特征峰，其結(jié)晶發(fā)育良好。對比圖1中的譜圖(d)，(e)，(f)，硝酸鈷的比例增至0.02，而硝酸鏑的比例逐漸增加，譜圖(f)多處出現(xiàn)α-Al2O3的衍射峰，其衍射峰強度較高，分別在2θ為25.58°，34.39°，35.15°，43.34°，57.49°處出現(xiàn)與標準卡片(PDF：43-1484)中相對應(yīng)的α-Al2O3的衍射峰。增大硝酸鈷的比例為0.03，如圖1中譜圖(g)和(h)所示，n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.03∶0.01∶1時，在2θ為25.58°處出現(xiàn)了未知結(jié)構(gòu)的峰，單一的峰不能確定是α-Al2O3還是過渡物相的特征峰，而n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.03∶0.02∶1時沒有新的物相生成，可能是因為鈷和鏑的物質(zhì)的量逐漸增加時，形成了較多的Co—O—Al和Dy—O—Al結(jié)構(gòu)，通過Co和Dy的協(xié)同作用降低了Al—O的反應(yīng)活性，達到阻止γ-Al2O3發(fā)生相變的趨勢，不能生成相關(guān)鋁離子化合物的新物相。反應(yīng)過程中硝酸鈷、硝酸鏑的引入比例直接影響產(chǎn)物的相組成，盡管(h)條件下可以得到較好物相的γ-Al2O3產(chǎn)物，結(jié)合(g)條件下雜峰出現(xiàn)的因素，過高的摻雜量會影響產(chǎn)物合成的穩(wěn)定性，因此綜合考慮，選擇n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1作為以下試驗的原料配比。

2.2 煅燒溫度對合成γ-Al2O3的影響

為探究煅燒溫度對合成γ-Al2O3的影響，試驗過程中控制煅燒時間為3 h，n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，對不同煅燒溫度(700，800，900，1 000 ℃)下制備的樣品進行XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 不同煅燒溫度對應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜◆—γ-Al2O3。圖3同

由圖2可以看出：煅燒溫度為700 ℃和800 ℃時，只出現(xiàn)了γ型氧化鋁的衍射峰；溫度增加至900 ℃時，在2θ為25.57°處出現(xiàn)了一個與標準卡片(PDF：43-1484)中相匹配的α-Al2O3的衍射特征峰，且只出現(xiàn)這一個微弱的特征峰，并未在其他位置出現(xiàn)α-Al2O3的特征峰，特別是2θ為35.15°和34.34°處未出現(xiàn)強特征峰，故不能確定是α-Al2O3的特征衍射峰，可能是升溫過程中的過渡態(tài)形成的；但當煅燒溫度到1 000 ℃時，相比低溫下得到的γ-Al2O3，此時衍射峰的結(jié)晶度較好，衍射峰面積更大，峰形更尖銳，衍射峰的強度更高，但也只有γ-Al2O3的生成。因此，選擇1 000 ℃為最佳煅燒溫度。

2.3 煅燒時間對合成γ-Al2O3的影響

為探究煅燒時間對摻雜后γ-Al2O3粉體的影響，控制n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，煅燒溫度為1 000 ℃，對不同煅燒時間(1，2，3，4 h)下制備的樣品進行XRD表征，結(jié)果見圖3。

圖3 不同煅燒時間對應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖3可以看出：煅燒時間由最初的1 h延長到3 h時，催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰，煅燒后的納米氧化鋁粉體由黑色塊狀變?yōu)闇\藍色的蓬松粉末狀，在2θ為37.54°，45.67°，66.60°處出現(xiàn)了較為明顯的與標準卡片(PDF：50-0741)中相匹配的γ-Al2O3的特征衍射峰，峰形越來越尖銳，峰強度也變高；然而煅燒時間為4 h時，在2θ為25.57°處出現(xiàn)了可疑衍射峰，說明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與煅燒時間有關(guān)，煅燒時間過長容易引起合成產(chǎn)物的燒結(jié)。因此，選擇3 h 作為最佳煅燒時間。

2.4 不同煅燒時間對應(yīng)產(chǎn)物的SEM表征

在n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1、煅燒溫度為1 000 ℃的條件下，對不同煅燒時間(1，2，3，4 h)下制備的樣品進行SEM表征，結(jié)果見圖4。表征前先將準備好的納米樣品置于超聲波裝置中進行分散。

圖4 不同煅燒時間對應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片

由圖4可以看出：煅燒時間為1 h時，生成的產(chǎn)物比較聚集，粘成一團；延長煅燒時間，團聚現(xiàn)象逐漸消失，直到煅燒時間為3 h時，對應(yīng)產(chǎn)物的顆粒粒徑均勻，形貌清晰，測得晶體粒徑約為96.07 nm；然而，煅燒時間為4 h時，對應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)大量的燒結(jié)情況。從形貌結(jié)果來看，利用超聲波清洗儀能很好地分散納米粉體，防止發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此，選擇3 h作為最佳煅燒時間較合理。

對煅燒時間為3 h的樣品進行超聲振蕩效果對比，結(jié)果見圖5。

圖5 超聲振蕩前后的SEM照片

由圖5可以看出，超聲振蕩后樣品的分散性明顯優(yōu)于未經(jīng)過超聲振蕩的，說明經(jīng)過超聲振蕩的樣品具有良好的分散性，無明顯團聚現(xiàn)象，并且顯示出的形貌也清晰可觀。

2.5 產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)表征

在最佳工藝參數(shù)[n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，煅燒溫度1 000 ℃，煅燒時間3 h]下制備γ-Al2O3樣品。對制得的樣品進行N2吸附-脫附表征，結(jié)果見圖6和表1。

圖6 樣品的N2吸附-脫附等溫線

表1 最佳制備條件下所得產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由圖6可以看出，樣品N2吸附-脫附等溫線首先出現(xiàn)單層和多層吸附并存，隨后物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)出一道較小的回滯環(huán)，最終達到吸附飽和狀態(tài)，并且吸附量隨相對壓力的增大而增大，呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線的特征，因此該產(chǎn)品表現(xiàn)出的性質(zhì)為介孔類材料。

由表1可以看出，采用最佳工藝條件制備得到的γ-Al2O3樣品具有較大的比表面積，孔體積和平均孔徑均較小，符合作為一種新型的載體材料的特征，表現(xiàn)出γ-Al2O3優(yōu)良的特性。

3 結(jié) 論

(1)采用溶液燃燒法，以硝酸鋁和甘氨酸為原料，硝酸鈷和硝酸鏑為改性劑，制備出共摻雜改性的γ-Al2O3。

(2)制備的最佳工藝參數(shù)為：n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，煅燒溫度1 000 ℃，煅燒時間3 h，制備的產(chǎn)物未發(fā)生相變，達到了提高γ-Al2O3熱穩(wěn)定性的目的。

(3)在最佳工藝條件下制備的γ-Al2O3具有比表面積較大、分散均勻、顆粒細、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，可作為一種具有較高熱穩(wěn)定性的載體催化材料。