Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，電子特性和磁性研究

孫 彤，張如杰，李婧婕，蔣帥宇，楊易昌，李成剛，，崔潁琦，任保增，胡燕飛

(1.鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院量子材料研究中心，鄭州 450044；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001；3.四川輕化工大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，自貢 643000)

1 引 言

團(tuán)簇是最低維度的納米結(jié)構(gòu)材料，其不但展現(xiàn)出納米材料的奇異性質(zhì)，并且可以作為納米材料的基本組裝單元，具有廣泛的應(yīng)用背景.鈷是一個(gè)典型的鐵磁性過(guò)渡金屬元素，由于其特有的d殼層電子結(jié)構(gòu)，使其同時(shí)具有巡游性和離域性，導(dǎo)致其基態(tài)結(jié)構(gòu)為多方向性鍵構(gòu)成的密堆積構(gòu)型.另一方面，未滿電子殼層導(dǎo)致在構(gòu)成團(tuán)簇時(shí)可能形成多個(gè)與基態(tài)相近的激發(fā)態(tài)，這也使得對(duì)該團(tuán)簇的研究更加復(fù)雜.根據(jù)洪特規(guī)則，孤立的過(guò)渡金屬原子具有未滿的局域電子態(tài)，故表現(xiàn)出磁性.近期，人們發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬鈷納米團(tuán)簇?fù)碛斜葔K狀體更強(qiáng)的磁矩值和較高的磁各向異性.因此，過(guò)渡金屬鈷納米團(tuán)簇具有應(yīng)用于高密度磁存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)、信息存儲(chǔ)密度、微納米器件等領(lǐng)域的巨大潛力.前人已從實(shí)驗(yàn)(Stern-Gerlach偏轉(zhuǎn)的低溫分子束技術(shù))和理論(密度泛函理論)方面對(duì)鈷團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子特性和磁性進(jìn)行了深入研究[1-12].隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)在團(tuán)簇中摻入其它原子或者調(diào)控其摻雜團(tuán)簇尺寸大小和比例，可以獲得可裁剪的新材料.因此，二元摻雜團(tuán)簇的研究也逐漸成為團(tuán)簇物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)熱門(mén)的課題.一方面因?yàn)樗c單一元素團(tuán)簇相比，多了一個(gè)組分自由度而具有可調(diào)的光學(xué)、催化、磁學(xué)和元器件組裝性質(zhì).另一方面是因?yàn)樵诖判栽貓F(tuán)簇中摻雜非磁性元素，將會(huì)誘導(dǎo)非磁性元素產(chǎn)生磁性，從而改變其磁性特征.硼是周期表中的第五個(gè)元素，具有僅次于碳的多樣化結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵.硼原子最突出的特點(diǎn)是缺電子，幾乎可以和周期表中的原子作用而形成各種鍵.硼原子摻雜鈷團(tuán)簇所引起結(jié)構(gòu)和特性的改變也引起了科研工作者的關(guān)注[13-15].首先，Wu等人[13]采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G(d)水平下對(duì)Co2Bn(n=1-8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性進(jìn)行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)n≤5時(shí)，團(tuán)簇的基態(tài)為平面結(jié)構(gòu)；當(dāng)6≤n≤8時(shí)，基態(tài)為立體結(jié)構(gòu).穩(wěn)定性分析表明，Co2B7具有相對(duì)強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性.同時(shí)，磁矩和團(tuán)簇的自旋態(tài)有很大的關(guān)系，且主要有鈷原子的3d軌道貢獻(xiàn).基于VASP軟件包，Hao等人[14]研究了Co2Bn(n=1-10)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和磁性.研究表明，Co2B2和Co2B5具有平面和類(lèi)平面結(jié)構(gòu)，Co2B3和Co2B7具有三角結(jié)構(gòu)，而Co2B10擁有一個(gè)管狀結(jié)構(gòu).磁性研究發(fā)現(xiàn)，Co2B2和Co2B7具有最大的自旋磁矩(3μB).同樣，鈷原子的3d軌道對(duì)體系磁矩貢獻(xiàn)最大，此結(jié)論同文獻(xiàn)[13]的研究結(jié)果相同.此外，采用密度泛函理論中的廣義梯度近似，Liu等人[15]研究了不同多重度下CoBn(n≤19)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子特性和磁性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基態(tài)結(jié)構(gòu)從平面逐漸演化為立體構(gòu)型，而且，鈷的摻雜增強(qiáng)了硼團(tuán)簇的化學(xué)特性.同時(shí)，不同尺寸下基態(tài)結(jié)構(gòu)的總磁矩主要來(lái)自Co的3d軌道的貢獻(xiàn)，且總磁矩隨尺寸增大呈現(xiàn)奇偶振蕩.此外，基于密度泛函理論和卡里普索(CALYPSO)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，Li等人[16]對(duì)CoBnQ(n=2-10，Q=0，-1)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了系統(tǒng)分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了CoB7具有傘狀的構(gòu)型外，其它結(jié)構(gòu)都是平面或類(lèi)平面構(gòu)型.并且，CoB7相對(duì)于其它團(tuán)簇具有更加穩(wěn)定的化學(xué)特性.

大量的理論研究發(fā)現(xiàn)，摻雜團(tuán)簇中的組分自由度的引入使得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、原子排列更加復(fù)雜，因此，找到團(tuán)簇真正的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)團(tuán)簇的各種特性的研究才能給予合理地解釋.本文中，我們利用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法和密度泛函理論，研究了不同配比下ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，分析了體系的穩(wěn)定性，計(jì)算了體系的電子性質(zhì)和磁性.討論了由配比變化引起的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性改變；探索了團(tuán)簇磁性隨雜質(zhì)配比變化的遞變規(guī)律，為開(kāi)發(fā)新奇多功能磁性材料提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

隨著基本物理化學(xué)理論、數(shù)值計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)硬件條件的發(fā)展，在理論上預(yù)測(cè)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)也變得日趨成熟.應(yīng)用理論預(yù)測(cè)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界和探索新型功能性材料的重要方法.在確定團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)方面，前人一般采用在已報(bào)道結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過(guò)刪除、添加、替代或隨機(jī)搭建的辦法.顯而易見(jiàn)，這種方式無(wú)法確保所獲得基態(tài)結(jié)構(gòu)的合理性.因此，需要利用新的方法對(duì)體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的預(yù)測(cè).本文擬采用吉林大學(xué)馬琰銘教授研究組開(kāi)發(fā)的基于粒子群優(yōu)化算法的卡里普索[17-19]結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，該方法是在給定壓力和溫度條件下，只根據(jù)材料的化學(xué)配比就可合理預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)的理論技術(shù)，其合理性已得到理論和實(shí)驗(yàn)的廣泛驗(yàn)證[17-24].在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，對(duì)于硼和鈷原子，采用了B3LYP泛函和6-311+G(d)全電子基組[25，26].該泛函在對(duì)過(guò)渡金屬摻雜團(tuán)簇研究中已被廣泛采用[13，27-29].同時(shí)，優(yōu)化過(guò)程中考慮了自旋多重度的影響.此外，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頻率分析，以保證計(jì)算得到的每一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型都對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的一個(gè)局域最小點(diǎn).所有計(jì)算都采用Gaussian 09[30]程序完成.

3 結(jié)果討論

3.1 Co n，B n(n=2-6)及Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

本節(jié)中，利用B3LYP/6-311+G(d)對(duì)Con，Bn(n=2-6)及ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，圖1給出了基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)、點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性和相對(duì)基態(tài)的能量差.通過(guò)對(duì)比以前的研究成果發(fā)現(xiàn)，Con和Bn(n=2-6)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)同實(shí)驗(yàn)、理論結(jié)果完全一致[31-34].對(duì)于ComBn(m+n≤6)體系，對(duì)比前人的研究發(fā)現(xiàn)，本文得到的CoB5的基態(tài)結(jié)構(gòu)同文獻(xiàn)[15]和[16]得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)完全相同.對(duì)于Co2B4的基態(tài)結(jié)構(gòu)同文獻(xiàn)[13]和[14]不同，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本文得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量比文獻(xiàn)[13]和[14]基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量分別低0.16 eV和1.32 eV.這充分說(shuō)明CALYPSO結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法能獲得能量更低的結(jié)構(gòu).此外，對(duì)比不同比例下的基態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜硼原子數(shù)目的增加，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)逐漸由三維立體構(gòu)型向二維平面構(gòu)型過(guò)渡，說(shuō)明摻雜對(duì)原Co6團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響巨大.最后，為了方便以后的研究，表1給出了ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的一些物理參量.

圖1 Co n，B n(n=2-6)及Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性和相對(duì)基態(tài)的能量差，紫色代表Co原子，紅色代表B原子(所有數(shù)值單位為eV)Fig.1 The lowest energy and low-lying structures of Co n，B n(n=2-6)and Co m B n(m+n≤6)clusters，along with the point group symmetry and relative energies.The cobalt and boron atoms are shown as purple and red spheres，respectively.(all units in eV)

表1 Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的偶極矩(μ)，極化率(axx，ayy，azz，)，最大、最小及平均鍵長(zhǎng)(Rmax，Rmin，Rv)，零點(diǎn)能(ZPE)和HOMO-LUMO能隙Table 1 The dipole moments(μ)，polarizabilities(axx，ayy，azz，)，maximum，minimum and average bond lengths(Rmax，Rmin，Rv)，zero-point energies(ZPE)and HOMO-LUMO of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters.

表1 Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的偶極矩(μ)，極化率(axx，ayy，azz，)，最大、最小及平均鍵長(zhǎng)(Rmax，Rmin，Rv)，零點(diǎn)能(ZPE)和HOMO-LUMO能隙Table 1 The dipole moments(μ)，polarizabilities(axx，ayy，azz，)，maximum，minimum and average bond lengths(Rmax，Rmin，Rv)，zero-point energies(ZPE)and HOMO-LUMO of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters.

Cluster Co5 B Co4 B2 Co3 B3 Co2 B4 CoB 5 2.05 2.53 0.07 1.12 0.28 axx(a.u.) 143.82 84.19 90.73 270.89 261.95 ayy(a.u.) 152.17 223.63 277.54 176.84 248.81 azz(a.u.) 69.49 175.57 266.59 153.37 190.58ˉa(a.u.) 123.83 161.13 211.62 200.36 233.78 Rmax(?) 2.05 2.07 2.02 2.21 2.07 Rmin(?) 1.84 1.99 1.98 1.91 1.95 Rv(?) 1.94 2.03 2.01 2.04 1.98 ZPE(a.u.) 0.0174 0.0145 0.0113 0.0085 0.0061 HOMO-LUMO(eV)μ(D)0.8 2.24 1.49 1.57 2.64

3.2 HOMO-LUMO能隙

根據(jù)Koopman原理可知，最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙在一定程度上反映出團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性.該值越大，表明電子從HOMO躍遷到LUMO越難，團(tuán)簇越穩(wěn)定.從表1可以看出，摻雜體系中CoB5的HOMO-LUMO能隙最大，說(shuō)明該團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)能力較弱，穩(wěn)定性較強(qiáng).

3.3 電離勢(shì)，電子親和勢(shì)和化學(xué)硬度

在理論研究中，體系的化學(xué)硬度(η)也用來(lái)表征穩(wěn)定性的大小，該參數(shù)為：

VIP和VEA分別表示基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的垂直電離勢(shì)和垂直電子親和勢(shì).這兩個(gè)參數(shù)可以由下面的公式得到：

圖2給出了ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇的垂直電離勢(shì)、垂直電子親和勢(shì)和化學(xué)硬度隨硼原子數(shù)變化的曲線圖.

圖2 Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇的垂直電離勢(shì)，電子親和勢(shì)和化學(xué)硬度隨硼原子尺寸變化Fig.2 Size dependence of VIP，VEA and ηof the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

從圖2可以看出，隨著硼原子摻雜數(shù)目的增大，垂直電離勢(shì)、垂直電子親和勢(shì)和化學(xué)硬度都隨之增大，特別是CoB5團(tuán)簇?fù)碛邢鄬?duì)高的化學(xué)穩(wěn)定性(VIP=7.53 eV，η=6.05 eV)，此結(jié)論同上節(jié)HOMO-LUMO能隙分析結(jié)論相符.

3.4 自然布局分布(NPA)和自然電子組態(tài)(NEC)

自然布局分布(NPA)和自然電子組態(tài)(NEC)是研究團(tuán)簇內(nèi)部電荷分布特征的有利工具.表2給出了ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇各基態(tài)結(jié)構(gòu)中鈷和硼原子的自然布局分布和自然電子組態(tài).

從表2可知，Co原子擁有0.126到2.038 e個(gè)正電荷，暗示著電荷從Co原子向B原子轉(zhuǎn)移，該特征符合Co原子(1.88 eV)比B原子(2.04 eV)擁有相對(duì)小的電負(fù)性[35].對(duì)于自由Co原子其電子排布為3p63d74s2.當(dāng)B原子摻雜后，Co-4s軌道失去電子，而Co-3d軌道得到電子.自由B原子的電子排布為2s22p1，當(dāng)B原子摻入后，導(dǎo)致B-2s失去電子，B-2p得到電子.這意味著，電子從Co-4s和B-2s向Co-3d和B-2p轉(zhuǎn)移，鈷和硼原子之間存在強(qiáng)烈的spd軌道雜化.

表2 基態(tài)Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇中Co和B原子自然布局分布(NPA)和自然電子組態(tài)(NEC)Table 2 Natural population analysis(NPA)and natural electron configuration(NEC)of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

3.5 磁 性

基于不同摻雜比例下的基態(tài)結(jié)構(gòu)，圖3和表3給出了ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的總磁矩和各原子的局域磁矩.

首先，從圖3可以看出，ComBn團(tuán)簇的總磁矩隨著摻雜硼原子的增加先保持不變?nèi)缓蠹眲p小.即，Co5B，Co4B2和Co3B3的總磁矩為8 μB；Co2B4和Co5B的總磁矩為6 μB和2 μB.同時(shí)，對(duì)比局域磁矩發(fā)現(xiàn)，整個(gè)研究體系中Co原子的局域磁矩對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)最大.但是，相對(duì)于Co6團(tuán)簇的14 μB，摻雜后的磁性都降低了.此外，表3給出了不同尺寸團(tuán)簇中每個(gè)原子對(duì)應(yīng)的次序及磁矩，正負(fù)號(hào)表示相反的磁序.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈷原子產(chǎn)生的局域磁矩對(duì)總磁矩影響較大.特別是Co5B和Co4B2團(tuán)簇，其高磁矩的主要原因是硼原子貢獻(xiàn)的磁序相反的局域磁矩較小.而Co3B3團(tuán)簇中，鈷原子和硼原子提供了相同的磁序，且硼原子局域磁矩較小.總之，鈷原子相對(duì)于硼原子的局域磁矩對(duì)總磁矩貢獻(xiàn)較大.

圖3 基態(tài)Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇的總磁矩及鈷和硼原子的局域磁矩Fig.3 Size dependence of total and local magnetic moments of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

表3 基態(tài)Co m B n(m+n≤6)團(tuán)簇中Co和B原子的局域磁矩Table 3 The local magnetic moments of Co and B atoms of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論和卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法，對(duì)ComBn(m+n≤6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，電子特性和磁性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要結(jié)論如下：

1)得到了與實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果相符的Con，Bn(n≤6)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).確定了不同配比下?lián)诫s體系的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).隨著硼原子摻雜數(shù)目的增加，基態(tài)結(jié)構(gòu)從三維立體構(gòu)型向二維平面構(gòu)型過(guò)渡，說(shuō)明硼原子的摻雜對(duì)Co6團(tuán)簇的原構(gòu)型影響巨大.

2)通過(guò)計(jì)算體系的HOMO-LUMO能隙，垂直電離勢(shì)、垂直電子親和勢(shì)和化學(xué)硬度，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜硼原子數(shù)目的增大，體系的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，而且，CoB5團(tuán)簇?fù)碛邢鄬?duì)強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性.

3)自然布局分布和自然電子組態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，電荷從鈷原子向硼原子轉(zhuǎn)移.同時(shí)，在原子內(nèi)部軌道上，電子從Co-4s和B-2s向Co-3d和B-2p轉(zhuǎn)移，鈷和硼原子之間存在強(qiáng)烈的spd軌道雜化.

4)隨著摻雜硼原子數(shù)增加，體系的磁性先保持不變，然后急劇降低.鈷原子產(chǎn)生的局域磁矩對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)較大.