纖鋅礦ZnO:Cu體系空位缺陷的電磁特性理論研究

繆 晶，符斯列，王春安，雷 濤，李俊賢

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006；2.廣東技術(shù)師范學(xué)院電子與信息學(xué)院，廣州 510665)

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(DMS)材料可以利用電荷和自旋進(jìn)行信息處理，兼具半導(dǎo)體材料和磁性材料的雙重特性，是破解摩爾定律難題的方案之一，其光明的應(yīng)用前景引起了科研工作者廣泛的研究興趣[1].原材料豐富、無毒無害的第三代Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料ZnO作為一種新型的DMS，以其寬禁帶和較大的激子束縛能贏得了科學(xué)家們的關(guān)注.

ZnO在常溫常壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，純ZnO的帶隙為3.37 eV，在室溫下其激子束縛能是60 meV，具有優(yōu)異的光電性能[2，3]，據(jù)證實未摻雜和摻雜的氧化鋅材料在實驗和理論上都具有室溫鐵磁性[4-7].未有意摻雜的纖鋅礦ZnO通常會產(chǎn)生氧空位(VO)和鋅間隙(Zni)缺陷，這些本征缺陷會使ZnO半導(dǎo)體呈n型，導(dǎo)電性大大減弱.因此，人們希望通過摻雜改性，獲得性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性強(qiáng)的p型ZnO摻雜體系[8].相比其他元素?fù)诫s，Cu元素對環(huán)境友好，且Cu+半徑(0.60?)、Cu2+半徑(0.57?)與Zn2+半徑(0.60 ?)幾乎相同，所以Cu和Zn的晶格尺寸失配較小，形成能較低[9].更重要的是，金屬摻雜氧化物在室溫下的鐵磁性或反鐵磁性可能來自于磁性團(tuán)簇的沉淀或磁性第二相[10]，所以當(dāng)DMS材料被合成為摻雜劑時，元素必須是本征的、非磁性的且易于集成到半導(dǎo)體基體，以解決磁沉淀問題.而金屬Cu及其氧化物(Cu2O和CuO)是非磁性的[11]，且Cu原子在ZnO中的固溶度也很高[8].因此，Cu是過渡金屬中最理想的摻雜元素.

近年來，國內(nèi)外關(guān)于Cu摻雜ZnO基(以下簡稱ZnO：Cu體系)稀磁半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性與磁性的實驗與理論研究層出不窮.在實驗研究方面，Ney等采用磁控濺射在藍(lán)寶石襯底上來實現(xiàn)一系列ZnO：Cu外延薄膜，結(jié)果有一小部分Cu可被置換到ZnO基體中，由此產(chǎn)生的磁性主要是順磁性[12]；Chen等用溶膠-凝膠和熱擴(kuò)散兩種不同的方法制備了ZnO：Cu納米纖維，前者表現(xiàn)出順磁性，后者表現(xiàn)出鐵磁性，并推測ZnO：Cu納米纖維的室溫鐵磁性可能是由氧空位引起的[13].在理論研究方面，Pan等用第一性原理自旋極化計算來研究ZnO：Cu的電子結(jié)構(gòu)和磁性能，根據(jù)結(jié)果分析出當(dāng)Cu濃度達(dá)到3%時，ZnO：Cu體系表現(xiàn)出更強(qiáng)的鐵磁性[14]；張梅玲等人進(jìn)行了內(nèi)在缺陷與Cu摻雜共存對ZnO電磁光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜ZnO及其缺陷模型中Cu摻雜都為替位受主，都產(chǎn)生p型導(dǎo)電[15].

以上均表明ZnO：Cu體系具有p型導(dǎo)電性并出現(xiàn)室溫鐵磁性，但其磁性來源還頗有爭議.用Cu摻雜ZnO晶體很容易增加空位缺陷產(chǎn)生的幾率，不同類型、不同位置的空位缺陷是否會影響ZnO：Cu體系的磁性呢?目前尚未有具體研究，為了進(jìn)一步表征纖鋅礦ZnO：Cu體系空位缺陷的電磁特性，本文采用第一性原理計算方法研究了ZnO：Cu體系不同位置的氧空位(VO)和鋅空位(VZn)的電磁特性，希望以此為實驗研究做出理論貢獻(xiàn).

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

純ZnO在常溫常壓下的理想構(gòu)型是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，對稱性為，單個晶胞由Zn的六角密排和O的六角密排沿c軸平移0.3825c相互套構(gòu)而成，晶格常數(shù)為a=b=3.249?，c=5.205?，α=β=90?，γ=120?，其中c/a=1.602，稍微小于理想六角密堆積結(jié)構(gòu)的1.610[16].本文所構(gòu)建的模型基礎(chǔ)是2×2×2氧化鋅超晶胞，用一個Cu原子取代其中的一個Zn原子，形成Cu摻雜濃度為6.25%的ZnO：Cu摻雜體系，如圖1(a).由于不同類型與位置的空位缺陷對該體系的穩(wěn)定性和電磁特性產(chǎn)生不同的影響，所以在該體系中，去除一個Zn原子或O原子形

成Zn空位(VZn)或O空位(VO)，使空位濃度保持在6.25 %.根據(jù)空位與所摻雜Cu原子的相對距離，分別去除ZnO：Cu體系中的Zn1、Zn2、Zn3和O1、O2、O3原子，依次建立相對Cu的近鄰鋅空位VZn1、次近鄰鋅空位VZn2、遠(yuǎn)近鄰鋅空位VZn3和近鄰氧空位VO1、次近鄰氧空位VO2、遠(yuǎn)近鄰氧空位VO3模型如圖1(b)和1(c).

圖1 ZnO：Cu超晶胞模型(藍(lán)色代表鋅，白色代表氧)Fig.1 The supercell models of ZnO：Cu systems(blue denotes zinc，and white denotes oxygen)

2.2 計算方法

本文所有模型計算都是采用CASTEP軟件包下基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)平面波贗勢展開法，交換相關(guān)勢采用了Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)關(guān)聯(lián)梯度修正泛函，價電子和離子實之間的相互作用由超軟贗勢描述，利用數(shù)值化的原子軌道作基矢，對所有超晶胞模型均進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計算[17，18].在計算過程中，平面波基組截斷能為460 eV，第一布里淵區(qū)的k空間Monkhorst-Pack網(wǎng)格點為4×4×2.幾何優(yōu)化和能量的收斂精度為1.0×10-5eV/atom.作用在每個原子上的力≤0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力≤0.05 Gpa，最大位移≤1.0×10-4nm/atom.Cu、Zn、O的價電子組態(tài)分別為Cu：3d104s1、Zn：3d104s2和O：2s22p4.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格結(jié)構(gòu)與形成能分析

對所建立的ZnO：Cu空位缺陷體系模型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)VZn周圍的O原子被排斥，VO周圍的Zn原子被吸引到缺陷位置，于是將幾何優(yōu)化后體系的晶格常數(shù)、體積、形成能列出進(jìn)行詳細(xì)研究，如表1所示.

表1 優(yōu)化后超晶胞的晶格常數(shù)、體積與缺陷形成能Table 1 The lattice parameters，volumes and defect formation energies of the optimized supercells

其中缺陷或雜質(zhì)X的形成能Ef[X]的計算公式[19]為：

Etot[X]是指缺陷或雜質(zhì)體系的總能量，Etot[ZnO]是未摻雜ZnO晶體的總能量，ni代表摻入或移出體系的原子個數(shù)，摻入取正，移出取負(fù)，μi表示摻入或移出原子的化學(xué)勢.形成能是表征摻雜體系穩(wěn)定性和原子摻雜難易程度的物理變量，形成能越小，模型容易形成并保持穩(wěn)定的狀態(tài).

從表1中數(shù)據(jù)可觀察到，ZnO：Cu體系形成能低，而這正與之前引言所述Cu和Zn的晶格尺寸失配較小的原因一致，說明ZnO：Cu體系較易形成.表格中的ZnO：Cu體系的體積比純ZnO要小，因為根據(jù)量子化學(xué)理論，當(dāng)離子半徑較小的Cu2+取代離子半徑較大的Zn2+時，Cu2+離子半徑的作用使體系的體積減小[20].另一方面，盡管VZn是負(fù)電荷中心并且對周圍的O2-離子有排斥作用，但當(dāng)Cu2+離子半徑的作用大于這種排斥作用時，具有VZn的ZnO：Cu體系體積依然減小.隨著VZn與Cu的距離越來越遠(yuǎn)，Cu2+離子半徑的作用減小，因此超晶胞的體積越來越大，這一點就能從表1中得出一致結(jié)論.并且也可以觀察到，ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰VZn模型體積大于沒有空位缺陷的ZnO：Cu體系，這是因為遠(yuǎn)近鄰VZn對周圍O2+的排斥作用大于Cu2+離子半徑的作用.另外，比較形成能大小可知ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰VZn相較于近鄰與次近鄰VZn更易形成，更穩(wěn)定.同理，關(guān)于ZnO：Cu摻雜體系的氧空位缺陷，由超晶胞體積可知，遠(yuǎn)近鄰VO對周圍離子的吸引作用最強(qiáng)，次近鄰最弱，ZnO：Cu近鄰氧空位體系最易形成.但相對所有的空位體系來說，ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰VZn最易形成.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

圖2(a)和(b)展示了未摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，其中能帶結(jié)構(gòu)圖中橫坐標(biāo)上各點為布里淵區(qū)的高對稱點，Ef為費米能級，它是由軟件性能特征決定的能量的零點.能帶結(jié)構(gòu)取Ef附近-3 eV—6 eV之間的范圍，以便能夠準(zhǔn)確分析出體系的能態(tài)變化情況.從圖2(a)中可以觀察到，ZnO的價帶頂和導(dǎo)帶底位于同一點G，這表明本征ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體，CASTEP計算出的禁帶寬度Eg=0.764 eV，與其他研究組用第一性原理計算得出的結(jié)果相近(0.733 eV[21]和0.872 eV[22])，但遠(yuǎn)小于實驗值3.37 eV，這是由于CASTEP的GGA模型中Zn-3d態(tài)能量被高估、電子間交換關(guān)聯(lián)能被低估導(dǎo)致的禁帶寬度普遍偏低現(xiàn)象，并不影響對體系電子結(jié)構(gòu)和電磁特性的分析[8].結(jié)合圖2(a)和圖2(b)可知，本征ZnO的導(dǎo)帶是由s態(tài)和p態(tài)耦合形成，其中Zn的4s態(tài)做主要貢獻(xiàn)，d態(tài)對導(dǎo)帶無影響；價帶是由s，p，d態(tài)雜化耦合而成，其中O-2p態(tài)做主要貢獻(xiàn)，s態(tài)對導(dǎo)帶影響最小.

圖2 本征ZnO與ZnO：Cu體系能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.2 The band structures and densities of states of the intrinsic ZnO and the ZnO：Cu system

圖2 (c)是ZnO：Cu體系的能帶結(jié)構(gòu)與分波態(tài)密度合并圖.觀察到ZnO：Cu也是導(dǎo)帶底和價帶頂在同一點G的直接帶隙半導(dǎo)體.與本征ZnO不同的是，ZnO：Cu在費米能級處自旋向上和自旋向下的能帶不重合且能帶整體下移，自旋向下方向在費米能級附近的價帶頂引入了新的能帶，使得摻銅后的ZnO半導(dǎo)體帶隙減小，向p型化半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，具有半金屬特性使導(dǎo)電能力加強(qiáng).從合并圖右側(cè)的分波態(tài)密度圖中可初步判斷價帶頂新能帶來源于d態(tài)的增加.為了進(jìn)一步分析其成因，圖2(d)展示了ZnO：Cu體系中各不同原子以及整體的分波態(tài)密度圖，據(jù)此可以判定自旋向下方向上在價帶頂引入了過渡金屬Cu的雜質(zhì)能帶，而Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)之間強(qiáng)烈的雜化耦合促進(jìn)了價帶頂雜質(zhì)能帶的形成.

為了分析本征空位缺陷對纖鋅礦ZnO：Cu體系的影響，圖3展示出了ZnO：Cu本征空位缺陷體系能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，其中(a)，(b)，(c)分別為ZnO：Cu體系近鄰、次近鄰與遠(yuǎn)近鄰鋅空位的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度；(d)，(e)，(f)分別為ZnO：Cu體系近鄰、次近鄰與遠(yuǎn)近鄰氧空位的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度，可知含空位缺陷的體系帶隙相比于圖2(c)無缺陷的ZnO：Cu體系明顯變寬，為了更進(jìn)一步了解不同距離空位使體系帶隙變寬的程度，本文還計算出各空位缺陷的帶隙值，方便定量分析.圖3(a)，(b)，(c)表明，隨著VZn與Cu的距離增大，空位缺陷體系的帶隙逐漸減小，但變化不大，仍為直接帶隙半導(dǎo)體.且三者在導(dǎo)帶的能帶均發(fā)生分裂，費米能級處能帶結(jié)構(gòu)更加彌散豐富，相較于圖2(c)無缺陷的ZnO：Cu體系，含VZn的缺陷體系在費米能級處的態(tài)密度增大，尤其是p態(tài)密度增大，使得體系導(dǎo)電性增強(qiáng)；但近鄰鋅空位體系自旋向上與向下的能帶幾乎重合，由此推測此類型體系相較無缺陷ZnO：Cu體系磁性減小.圖3(d)，(e)，(f)含VO的缺陷體系禁帶變化十分明顯，不僅寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)增加而且變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體.這主要是由于導(dǎo)帶向上方的高能區(qū)移動且VO的出現(xiàn)使體系在導(dǎo)帶底引入了新的施主雜質(zhì)能級，而價帶則向低能區(qū)移動.其費米能級處的態(tài)密度幾乎不變或微弱減小，無法增強(qiáng)其導(dǎo)電性.更重要的是，近鄰氧空位的出現(xiàn)，使ZnO：Cu自旋向上和向下的能帶完全重合，這意味著ZnO：Cu近鄰氧空位缺陷體系將完全沒有磁性.

圖3 ZnO：Cu本征空位缺陷體系能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.3 The band structures and densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

3.3 磁性分析

為了對ZnO：Cu體系空位缺陷的磁性進(jìn)行詳細(xì)研究，圖4展示了無缺陷ZnO：Cu體系各原子及整體的自旋極化態(tài)密度以作對比.該圖中費米能級附近的Cu和O的自旋極化明顯不對稱，這與之前3.2節(jié)所述Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)之間強(qiáng)烈的雜化耦合原因一致，整個體系在費米能級處的自旋極化不對稱，從而使無缺陷ZnO：Cu具有磁性.

圖4 無缺陷ZnO：Cu體系自旋極化態(tài)密度Fig.4 The spin-polarized density of states of a defectfree system ZnO：Cu

圖5展示了ZnO：Cu本征空位缺陷體系各原子及整體的自旋態(tài)密度，其中圖5(b)，(c)，(e)，(f)中自旋向上和自旋向下在費米能級處的態(tài)密度明顯不對稱(主要由于Cu與O的自旋態(tài)密度不對稱)，圖5(b)自旋向上的電子比自旋向下的電子少，其他三者相反，均存在凈磁矩.與圖4相比，圖5(b)，(c)費米能級處自旋極化不對稱性明顯增強(qiáng)，而圖5(e)，(f)沒有顯著變化，只是方向改變.這說明距離較遠(yuǎn)的鋅空位的出現(xiàn)使體系磁性增強(qiáng)，而距離較遠(yuǎn)氧空位的出現(xiàn)無法顯著改變磁性.圖5(a)(d)自旋態(tài)密度的對稱性表明Cu近鄰VZn和VO的引入導(dǎo)致?lián)诫s系統(tǒng)的磁性相幾乎或完全消失.這與之前分析的能帶結(jié)構(gòu)圖一致.

為了得出更可靠的結(jié)論，表2計算出了無缺陷與各類型空位缺陷的ZnO：Cu摻雜體系磁矩大小.從表中得知，距離Cu較近的空位的產(chǎn)生會使ZnO：Cu摻雜體系的磁性減弱甚至變?yōu)榉谴判园雽?dǎo)體.VO的產(chǎn)生不會增強(qiáng)體系的磁性，而近鄰或遠(yuǎn)近鄰VZn的產(chǎn)生將會使體系的磁性增強(qiáng)將近3倍，可以實現(xiàn)鐵磁的長程有序，因此對于稀磁半導(dǎo)體材料是非常有用的.這與圖5分析結(jié)果一致.

圖5 ZnO：Cu本征空位缺陷體系自旋極化態(tài)密度Fig.5 The spin-polarized densities of states of ZnO：Cu intrinsic vacancy defect systems

表2 ZnO：Cu摻雜體系磁矩大小Table 2 The magnetic moments of ZnO：Cu doped systems

介于ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰鋅空位體系相對其他空位體系更易形成，且?guī)缎?，費米能級處的態(tài)密度大而使導(dǎo)電性強(qiáng)，磁矩幾乎達(dá)到3 μB，即磁性能良好，本文接下來重點分析其電磁特性增強(qiáng)成因.由圖5(c)可知費米能級處Cu與O不對稱性貢獻(xiàn)較大，而且表2 ZnO：Cu-VZn3的數(shù)據(jù)也表明了O與Cu對總磁矩的貢獻(xiàn)較大.分析后知磁性是由其中Cu-3d態(tài)和O-2p態(tài)作用為主.所以圖6展示了無缺陷ZnO：Cu體系與遠(yuǎn)近鄰鋅空位體系Cu-3d與O-2p態(tài)的自旋分波態(tài)密度.圖示紅色曲線表示體系O-2p態(tài)密度，可知實線表示的ZnO：Cu-VZn3體系O-2p自旋向上態(tài)密度在費米能級處達(dá)到峰值.另外，紫色實線表示的ZnO：Cu-VZn3體系Cu-3d態(tài)也在費米能級處達(dá)到小峰值，相比原來虛線表示的ZnO：Cu體系來說兩者混合耦合電子之間的交換效應(yīng)會更強(qiáng)烈，與Cu相距較遠(yuǎn)的VZn空位的形成導(dǎo)致電子遷移，電子遷移使費米表面達(dá)到缺陷態(tài)的未占據(jù)峰和費米表面的DOS急劇增加以滿足斯通納判據(jù)[23]，進(jìn)而缺陷態(tài)能帶分裂，使自發(fā)磁化成為可能.而之前圖3(c)能帶圖價帶頂附近自旋向上方向態(tài)密度的增加也是主要來源于Cu-3d態(tài)與O-2p態(tài)的增加，從而使導(dǎo)電性增強(qiáng).

圖6 ZnO：Cu體系與ZnO：Cu-VZn3體系自旋分波態(tài)密度Fig.6 The spin-polarized partial densities of states of system ZnO：Cu and system ZnO：Cu-VZn3

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對ZnO：Cu及其本征空位缺陷體系進(jìn)行了理論研究，計算分析了ZnO：Cu體系中相對Cu為近鄰、次近鄰、遠(yuǎn)近鄰位置鋅空位和氧空位的出現(xiàn)后體系的晶格結(jié)構(gòu)、形成能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及磁矩，以便準(zhǔn)確合理地對其電磁特性進(jìn)行判定.結(jié)果表明，除ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰VZn體系外，含有空位缺陷的ZnO：Cu體系體積普遍比本征ZnO體積小，其中VZn比VO更易形成，ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰VZn最易形成.含空位缺陷的體系帶隙相比于無缺陷的ZnO：Cu體系明顯變寬，隨著VZn與Cu的距離增大，空位缺陷體系的帶隙逐漸減小，但變化不大，仍為直接帶隙半導(dǎo)體，其費米能級附近態(tài)密度增大，導(dǎo)電性增強(qiáng)；而含VO的缺陷體系禁帶變化十分明顯，不僅寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)增加而且變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，其費米能級處的態(tài)密度幾乎不變或微弱減小，無法增強(qiáng)其導(dǎo)電性.最后，Cu近鄰VZn和VO的引入會導(dǎo)致ZnO：Cu摻雜系統(tǒng)的磁性相幾乎或完全消失，但距離較遠(yuǎn)的VO的出現(xiàn)無法顯著改變磁性，而距離較遠(yuǎn)的VZn的出現(xiàn)使體系磁性增強(qiáng).尤其是ZnO：Cu遠(yuǎn)近鄰鋅空位體系，不僅使體系的磁性增強(qiáng)將近3倍從而實現(xiàn)鐵磁的長程有序且相對其他空位體系更易形成，帶隙小，費米能級處的態(tài)密度大而使導(dǎo)電性強(qiáng)，因此對于稀磁半導(dǎo)體材料是非常有用的.

綜上，在實驗過程中要實現(xiàn)ZnO：Cu摻雜體系的良好電磁特性，應(yīng)盡量避免Cu近鄰VZn和VO的出現(xiàn)，而有效利用遠(yuǎn)近鄰鋅空位缺陷.