鋸齒型與扶手椅型碳化硅納米管光電性質(zhì)第一性原理研究

聶 濤，羅祥燕，秦成龍，周盧玉，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

自從1991年日本電鏡專家Iijima博士在高分辨電鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來[1]，人們對于碳納米管的研究有了長足的進步，目前實驗室已能制取長度達到米級的碳納米管，其拉伸強度達到了43 GPa[2]，其性能遠高于目前使用的鋼筋等材料.然而從半導(dǎo)體性質(zhì)來看，碳納米管因為其禁帶寬度較窄，納米管表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易進行摻雜[3].因而將其應(yīng)用到半導(dǎo)體材料上存在較大的技術(shù)難度，研究者們試圖找到其他元素構(gòu)成的納米管來解決這個問題.

碳化硅作為第三代半導(dǎo)體核心材料之一，它具有寬帶隙、高載流子遷移率和高擊穿場強、高熱導(dǎo)率、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，因此常適于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件[4].目前，國內(nèi)外研究者已開發(fā)出多種制備碳化硅納米管(Silicon Carbide nanotube，SiCNT)的方法，Sun等人采用碳納米管為模板，與Si粉末在1250℃反應(yīng)40 min制備出了層間距約0.35～0.45 nm的多壁碳化硅納米管[5].2006年，湖南大學(xué)的陶德良等人利用MTS為氣源化合物，用CVD方法制備出了碳化硅納米管[3].依靠第一性原理，人們計算出了當碳化硅納米管的碳硅原子比例為1：1時，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定[6-8].隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)碳化硅納米管的部分性質(zhì)優(yōu)于碳納米管.例如，碳化硅納米管在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，同時因為其外表面有很高的反應(yīng)活性，其表面比較容易進行化學(xué)修飾[3].碳化硅納米管還對SO2氣體擁有優(yōu)秀的吸附能力，可用于制造敏感氣體的傳感器[9].同時有研究發(fā)現(xiàn)，將碳化硅納米線封裝在碳化硅納米管內(nèi)部，能提高整體的穩(wěn)定性，增強整體導(dǎo)電性[10].在第一性研究領(lǐng)域，人們計算了摻雜和缺陷對碳化硅納米管光電性質(zhì)的影響[11，12]，對尺寸和手性的分析卻鮮有報道，在眾多納米材料結(jié)構(gòu)的研究中都發(fā)現(xiàn)，納米管結(jié)構(gòu)的尺寸，手性等都能很大程度的影響其光電性質(zhì).

納米管結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)往往與其結(jié)構(gòu)尺寸密切相關(guān).本文基于第一性原理平面波贗勢法研究分析了尺寸和手性對碳化硅納米管的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度及主要光學(xué)性質(zhì)的影響.為以后的碳化硅納米管的理論研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

2 結(jié)構(gòu)模型及計算模擬

為了研究手性類型及尺寸大小對碳化硅納米管光電性質(zhì)的影響，我們建立了如表一所示的尺寸逐步增大的3組扶手椅(armchair)型碳化硅納米管，和與之尺寸相對應(yīng)的三組鋸齒型(zigzag)碳化硅納米管，最大直徑差(error)不超過1?.

圖1 鋸齒型(a)及扶手椅型(b)SiC-NT模型Fig.1 Zigzag(a)and Armchair(b)SiC-NT models

由于本文研究的碳化硅納米管屬于一維納米材料，所以我們建立了1×1×3的超胞用于計算，并在納米管原胞模型XY方向上保留1 nm以上的真空層確保相鄰碳化硅納米管間無相互作用.納米管模型經(jīng)BFGS算法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，Si-C鍵長約為1.78?，鍵角約為120?，與文獻計算的1.771?基本一致[11-13].電子與電子之間的相互作用的交換和相關(guān)效應(yīng)采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，在倒格子空間中，平面波截斷能設(shè)為280 eV，SCF迭代精度為1×10-5eV/atom，通過Monkhorst-Pack法生成1×1×5的高對稱K點計算布里淵區(qū)積分[11-13].

表1 SiC-NT模型數(shù)據(jù)(?)Table 1 SiC-NT models data(?)

3 結(jié)果與討論

如圖2所示為碳化硅納米管的能帶圖，其中圖a，b，c為鋸齒型碳化硅納米管的能帶圖，圖d，e，f為扶手椅型碳化硅納米管的能帶圖，從圖中可以看出，所有的碳化硅納米管帶隙寬度都較大(>2 eV)，屬于寬禁帶半導(dǎo)體.由此我們對比碳化硅納米管和碳納米管(CNT)，碳納米管的結(jié)構(gòu)是由C-C鍵經(jīng)sp2雜化形成的σ鍵組成，剩余的2p-z態(tài)電子在納米管表面形成了離域π鍵，由于離域π鍵的高度重合形成的導(dǎo)電通道，使得碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[12]，而在碳化硅納米管中，離域π鍵是由Si的3p-z和C的2pz態(tài)電子構(gòu)成，電子軌道重合較少，所以碳化硅納米管的禁帶寬度要明顯大于碳納米管，屬于寬禁帶半導(dǎo)體.另外，我們發(fā)現(xiàn)在鋸齒型碳化硅納米管中導(dǎo)帶極小值和價帶極大值在倒格子空間中位于同一點(G點)，然而在扶手椅型碳化硅納米管中導(dǎo)帶極小值在倒格子空間中位于F點，價帶極大值位于Q點，說明鋸齒型碳化硅納米管為直接帶隙半導(dǎo)體，而扶手椅型碳化硅納米管為間接帶隙半導(dǎo)體.

圖2 SiC-NT能帶圖Fig.2 SiC-NT energy band diagram

由圖3可知，隨著碳化硅納米管直徑的增加，帶隙寬度逐步靠近二維SiC片層的禁帶寬度(2.52 eV)[14，15].相近直徑下，鋸齒型碳化硅納米管的帶隙寬度要小于扶手椅型碳化硅納米管的帶隙寬度，由于間接帶隙半導(dǎo)體的價帶電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶后還要有弛豫的過程才能到達導(dǎo)帶底，弛豫過程中會有一部分能量以聲子的形式浪費掉，所以從能量利用的角度來看，鋸齒型碳化硅納米管對于光的利用率會更好.

圖3 SiC-NT直徑帶隙關(guān)系圖Fig.3 The relationship between diameter and band gap of SiC-NT

3.2 態(tài)密度分析

為了研究SiC-NT的中碳硅原子的電子特性，我們還計算了SiC-NT的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度.如圖4(a)所示，SiC-NT的能帶分為了低能價帶區(qū)，高能價帶區(qū)，導(dǎo)帶區(qū)三個區(qū)域；如圖4(b)所示，SiC-NT的低能價帶區(qū)是由C的2s態(tài)電子和Si的3s態(tài)電子組成的，高能價帶區(qū)中則是由C的2p態(tài)電子占主要作用，在費米能級附近，幾乎不含s態(tài)電子，離域π鍵是由Si的3p-z和C的2p-z態(tài)電子構(gòu)成；如圖4(c)和圖4(d)所示，導(dǎo)帶底部主要由Si的3p態(tài)電子占主導(dǎo)作用，而在價帶頂部則是C的2p態(tài)電子占主導(dǎo)作用，在電子受激發(fā)，產(chǎn)生的躍遷電子主要來自C的2p態(tài)電子.

圖4 SiC-NT總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖Fig.4 TDOS and PDOS of SiC-NT

3.3 光學(xué)性質(zhì)分析

光學(xué)常數(shù)是用來表征固體宏觀光學(xué)性質(zhì)的物理量，折射率n和消光系數(shù)k是兩個基本的光學(xué)常數(shù).本文計算的復(fù)介電常數(shù)ε(ε1，ε2)也叫做光學(xué)常數(shù)，介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應(yīng)電荷，而產(chǎn)生的感應(yīng)電荷又會在介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生一個電場從而削弱外加電場，原外加電場與介質(zhì)中電場的比值即為介電常數(shù)，介電常數(shù)實部代表了電容率，虛部則代表損耗，虛部與電導(dǎo)有關(guān)，虛部越大，則電導(dǎo)率越大，絕緣性能越差[16，17].它們是入射光頻率的函數(shù)，其中ε1稱為復(fù)介電常數(shù)實部，ε2稱為復(fù)介電常數(shù)虛部.

如圖5所示：我們計算了6組碳化硅納米管的復(fù)介電常數(shù)實部，碳化硅納米管的靜態(tài)介電常數(shù)分布在2.3左右，可以看出，靜態(tài)介電常數(shù)基本是一個常數(shù)，與碳化硅納米管的尺寸和直徑關(guān)系不大.復(fù)介電常數(shù)在能量2.8 eV處，出現(xiàn)峰值強度最大介電吸收峰，這主要是由p電子和s電子之間的本征電子躍遷所產(chǎn)生的[18].并且隨著能量的增大，在6.5 eV處出現(xiàn)第二介電吸收峰.扶手椅型碳化硅納米管的第二介電吸收峰相比于鋸齒型碳化硅納米管發(fā)現(xiàn)了藍移現(xiàn)象而且隨著尺寸的增大，吸收峰有明顯降低.第二介電吸收峰后，兩種手性的介電常數(shù)實部逐漸趨于平穩(wěn)統(tǒng)一.

圖5 SiC-NT介電函數(shù)實部Fig.5 Real part of dielectric function of SiC-NT

如圖6所示為六組碳化硅納米管的介電函數(shù)虛部圖.在能量0～1.5 eV處，介電函數(shù)虛部基本為零，表明碳化硅納米管在這個波段的吸收基本為零，對波長在800 nm以上的紅外光基本無吸收.碳化硅納米管在3.3 eV和7.1 eV都出現(xiàn)了吸收峰，說明在3.3 eV和7.1 eV處的碳化硅納米管有很高的光學(xué)損耗.在第一吸收峰處，小尺寸扶手椅型碳化硅納米管峰值最高，隨著尺寸的增大，峰值漸漸降低，說明鋸齒型碳化硅納米管光學(xué)損耗要低于扶手椅性碳化硅納米管.在第二吸收峰處，小尺寸的鋸齒型碳化硅納米管峰值最高，扶手椅型碳化硅納米管峰值最低且出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，在隨后的高能區(qū)，各條曲線都漸漸趨于統(tǒng)一.

圖6 SiC-NT介電函數(shù)虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric function of SiC-NT

如圖7所示，鋸齒型及扶手椅型碳化硅納米管都在能量3 eV附近形成了一個單一的吸收強峰，這是由Si的3p態(tài)電子和C的2p態(tài)電子之間電子躍遷造成的[18].碳化硅納米管的吸收峰集中在光子能量為3.5～4 eV和8～11 eV區(qū)間，其對應(yīng)的光譜為320～365 nm的近紫外線波段和100 nm～200 nm的紫外線波段.在近紫外線波段，對于同一手性的碳化硅納米管，尺寸愈大，光吸收系數(shù)愈低；扶手椅型碳化硅納米管較鋸齒型碳化硅納米管光吸收系數(shù)更高，并且有藍移現(xiàn)象.在紫外線波段，鋸齒型碳化硅納米管的吸收峰值趨于統(tǒng)一，而扶手椅型的碳化硅納米管隨著尺寸的增大吸收峰值有所提升，略低于鋸齒型碳化硅納米管的吸收峰.綜合分析鋸齒型碳化硅納米管更適合應(yīng)用與紫外線探測器件等.

圖7 SiC-NT吸收譜Fig.7 Absorption spectra of SiC-NT

4 結(jié) 論

本文將鋸齒型和扶手椅型碳化硅納米管的模型，經(jīng)過BFGS算法結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，再通過CASTEP軟件包計算了碳化硅納米管的能帶結(jié)構(gòu)，電子態(tài)密度和主要的光學(xué)性質(zhì)參數(shù).現(xiàn)得出以下結(jié)論.

(1)本文計算的鋸齒型碳化硅納米管和扶手椅型碳化硅納米管都是半導(dǎo)體，其中鋸齒型碳化硅納米管是直接帶隙半導(dǎo)體，扶手椅型碳化硅納米管是間接帶隙半導(dǎo)體.

(2)在碳化硅納米管中，離域π鍵是由Si的3p-z和C的2p-z態(tài)電子構(gòu)成，電子軌道重合較少，帶隙寬度較大.且在相近直徑下，扶手椅型碳化硅納米管帶隙寬度大于鋸齒型碳化硅納米管的帶隙寬度.隨著納米管直徑的增大，納米管曲率變小，兩種手性的碳化硅納米管的禁帶寬度都逐步增大趨近二維SiC片層的禁帶寬度(2.52 eV).

(3)碳化硅納米管的能帶分成了低能價帶區(qū)，高能價帶區(qū)以及導(dǎo)帶區(qū)，在費米能級附近，價帶主要由C的2p態(tài)占主導(dǎo)作用，導(dǎo)帶主要是由Si的3p態(tài)電子占主導(dǎo)作用，在電子受激發(fā)時，產(chǎn)生的躍遷電子主要來自C的2p態(tài)電子.

(4)碳化硅納米管光吸收峰集中在100 nm～200 nm的紫外線波段和320 nm～265 nm的近紫外線波段.鋸齒型碳化硅納米管在誘電率穩(wěn)定性，電導(dǎo)率性能，光吸收性能上都要優(yōu)于扶手椅型碳化硅納米管.因此鋸齒型碳化硅納米管更適合應(yīng)用與紫外線探測器件等.