Dawson型H6P2Mo18O62修飾UiO-66材料的制備及其性能研究

胡 豪，王 歡，吳 雙，何云鵬，呂寶蘭，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

水污染己成為當(dāng)前最嚴(yán)重的問(wèn)題之一[1].殘留在水中有機(jī)染料不僅導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞，而且危害人體健康[2-4].吸附法具有綠色，節(jié)能，簡(jiǎn)單，高效等優(yōu)點(diǎn)，而且能有效去除廢水中的劇毒和難降解的污染物，且無(wú)二次污染，因而成為廢水處理的首選方法之一[5].金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一種網(wǎng)絡(luò)狀的新型微孔材料，它由過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體連接而成，在吸附、催化等方面應(yīng)用得越來(lái)越廣泛[6-8].由于其高表面積和均勻但可調(diào)的孔徑[9-12]等多種特性，MOFs被認(rèn)為是吸附領(lǐng)域的潛在候選材料[13,14].但其也有一些缺點(diǎn)，比如，它在水溶液中的穩(wěn)定性比較低，柔韌度差且易脆[15,16]，因此MOFs潛在應(yīng)用的發(fā)揮因?yàn)檫@些缺點(diǎn)而受到了阻礙.因此可以通過(guò)引入其他官能團(tuán)或活性組分對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行修飾，這樣便可使得MOFs的應(yīng)用潛能得到更好的發(fā)揮，從而實(shí)現(xiàn)其功能的最大化.Dawson型 H6P2Mo18O62具有強(qiáng)氧化性，形狀和尺寸均可控，在液相和固相中都有很強(qiáng)的穩(wěn)定性[17-19].同時(shí)，其表面具有較高的負(fù)電荷[20]，因此Dawson型H6P2Mo18O62與陽(yáng)離子之間存在較強(qiáng)的靜電引力，故可將其用來(lái)選擇性吸附分離陽(yáng)離子染料.在本工作中，采用溶劑熱法制備H6P2Mo18O62/UiO-66復(fù)合材料，將該復(fù)合材料應(yīng)用于對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)吸附性能的研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該復(fù)合材料具有很強(qiáng)的吸附性能與良好的重復(fù)利用價(jià)值.復(fù)合材料結(jié)合了H6P2Mo18O62具有很強(qiáng)的負(fù)電荷、配位能力強(qiáng)與UiO-66比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)良特性，同時(shí)也克服了雜多酸易團(tuán)聚、易流失與 UiO-66吸附性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，大大增強(qiáng)了材料的吸附效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

對(duì)苯二甲酸、甲醇、ZrCl4、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯乙酸(TCA)、甲基紫、甲基橙和孔雀石綠，均為AR；H6P2W18O62自制；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；粉末衍射分析用D8 ADVANCE X-Ray衍射儀(德國(guó)Bruker公司)；紫外可見(jiàn)光譜分光光度計(jì)(Hitachi)；SEM掃描電鏡(Hitachi)；酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.2 磷鉬酸H6P2W18O62的制備

參考文獻(xiàn)[21]，準(zhǔn)確稱量15 g NaMoO4·2H2O于100 mL 反應(yīng)釜中，加入67.5 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?再向該反應(yīng)釜中分別滴加2.3 mL 85% H3PO4、12 mL 濃HCl.攪拌30 min,在110 ℃ 條件下水熱8 h.冷卻后用乙醚萃取(加1∶1 H2SO4),分出下層，自然揮發(fā)，即可制得產(chǎn)物磷鉬酸H6P2Mo18O62.

1.3 新型復(fù)合材料H6P2Mo18O62/UiO-66的制備

參考文獻(xiàn)[22]，分別稱取0.298 g ZrCl4、0.212 g H2BDC于100 mL 反應(yīng)釜中，再往該反應(yīng)釜中分別加入30 mL DMF,混合均勻.往上述反應(yīng)釜中加入10.46 mL TCA，在攪拌器上攪拌30 min 后,再加入0.2 g H6P2Mo18攪拌30 min .攪拌完畢后將其放入超聲儀中，超聲20 min 將混合液混合均勻.隨后將該反應(yīng)釜于120 ℃條件下水熱24 h .水熱完畢后用DMF、CH3OH將所得產(chǎn)物各洗3次.洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)離心回收，85 ℃ 真空干燥過(guò)夜.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在20 mL亞甲基藍(lán)水溶液中加入定量的吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66，探究pH、不同的染料濃度和溫度等對(duì)該復(fù)合材料H6P2Mo18O62/UiO-66吸附MB水溶液吸附效果的影響.通過(guò)磁力加熱攪拌器攪拌，每隔5 min取一次樣品，然后通過(guò)使用高速離心機(jī)分離吸附劑與吸附液，測(cè)定溶液的吸光度A，記錄數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑FT-IR圖譜

圖1 H6P2W18O62、UiO-66和H6P2Mo18O62/UiO-66的FT-IR圖譜 Figure 1 FT-IR spectra of H6P2W18O62、UiO-66 and H6P2Mo18O62/UiO-66

圖2 H6P2Mo18O62/UiO-66吸附劑的XRD譜圖 Figure 2 XRD spectrum of H6P2Mo18O62/UiO-66 adsorbent

2.1.2 催化劑的XRD圖譜

如圖2所示，H6P2Mo18O62的特征衍射峰與早期文獻(xiàn)[24]報(bào)道的Dawson型H6P2Mo18O62相符合.UiO-66的XRD圖譜表面骨架結(jié)晶度良好，特征衍射峰與文獻(xiàn)相符.復(fù)合物H6P2Mo18O62/UiO-66的特征衍射峰與H6P2Mo18O62的特征峰的位置相似，說(shuō)明H6P2Mo18O62包覆在UiO-66表面.

2.1.3 催化劑的SEM圖譜

圖3 UiO-66(a)、H6P2Mo18O62(b)、H6P2Mo18O62@UiO-66(c)的SEM圖 Figure 3 SEM images of UiO-66 (a),H6P2Mo18O62 (b),H6P2Mo18O62@UiO-66 (c)

如圖3所示，由圖3(a)可以看出UiO-66為大小均勻的正八面體顆粒；圖3(b)中H6P2Mo18O62為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)；圖3(c)復(fù)合物中可知道H6P2Mo18O62包覆在UiO-66周圍.

2.2 H6P2Mo18O62/UiO-66吸附亞甲基藍(lán)的研究

2.2.1 pH和H6P2Mo18O62的負(fù)載量對(duì)MB的吸附量的影響

圖4 pH對(duì)MB的吸附量的影響實(shí)驗(yàn)圖 Figure 4 Experimental diagram of the effect of pH on the adsorption capacity of MB

圖5 H6P2Mo18O62的負(fù)載量對(duì)MB的吸附量的影響 Figure 5 The effect of H6P2Mo18O62 loading on MB adsorption

圖4為不同pH值的 MB溶液對(duì)吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66的吸附性能影響，當(dāng)pH=3時(shí)，吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)MB溶液的吸附效果最好；圖5為純的H6P2Mo18O62，UiO-66，不同負(fù)載量H6P2Mo18O62/UiO-66及MB的吸附曲線圖，從圖中可以看到，H6P2Mo18O62/UiO-66復(fù)合物在H6P2Mo18O62劑量為最佳劑量0.4 g /L時(shí)，吸附效果最好.

2.2.2 不同MB的濃度對(duì)吸附量的影響

圖6 不同MB的濃度對(duì)吸附量的影響 Figure6 Effect of different MB concentration on adsorption capacity

圖7 不同染料對(duì)H6P2Mo18O62/UiO-66吸附量的影響 Figure 7 The effect of different dyes on the adsorption capacity of H6P2Mo18O62/UiO-66

從圖6可以得知在一定范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增加，吸附劑的吸附量也隨之增加，而當(dāng)MB染料濃度增大到一定程度時(shí)，H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)MB的吸附能力達(dá)到飽和，不再增加.圖7為吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66吸附陰離子染料MO和4種陽(yáng)離子染料(RhB、BV、MG、MB)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料具有選擇性吸附能力.

2.2.3 吸附熱力學(xué)

為更深入地研究H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)MB吸附的吸附機(jī)理，根據(jù)Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型來(lái)處理3個(gè)不同溫度(30 ℃，40 ℃，50 ℃)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).所得的擬合曲線如圖8、圖9所示.

圖8 H6P2Mo18O62@UiO-66吸附MB的Freundlich等溫線 Figure 8 Freundlich isotherm of H6P2Mo18O62@UiO-66 adsorbing MB

圖9 H6P2Mo18O62@UiO-66吸附MB 的Langmuir等溫線 Figure 9 Langmuir isotherm of H6P2Mo18O62@UiO-66 adsorbing MB

通過(guò)上述吸附擬合圖可以知道該吸附更符合Langmuir等溫吸附模型.同時(shí)這也表明MB在H6P2Mo18O62@UiO-66上的捕獲本質(zhì)上是單層的，結(jié)合位點(diǎn)均勻分布在吸附劑表面.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度升高，吸附量增加，故該吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng).

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)MB的吸附機(jī)理，采用了擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)H6P2Mo18O62/UiO-66吸附30 mg/L、50 mg/L MB所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線所對(duì)應(yīng)的斜率和截距，計(jì)算出相關(guān)吸附參數(shù)如表1所示.

表1 吸附MB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1數(shù)據(jù)可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，此外，相比較于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)際吸附量更加地接近.因此，該吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)MB溶液的吸附過(guò)程更加符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

3 結(jié) 論

本研究使用溶劑熱法，將三氯乙酸作為調(diào)節(jié)劑，合成了H6P2Mo18O62/UiO-66復(fù)合材料，探究它對(duì)陽(yáng)離子染料MB的吸附能力及相關(guān)的影響因素.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H6P2Mo18O62在UiO-66中的成功復(fù)合，大大提高了純骨架UiO-66對(duì)MB的吸附效果.同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H6P2Mo18O62/UiO-66對(duì)陽(yáng)離子染料具有選擇性高吸附.所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用Langmuir模型很好地描述，這表明該吸附體表面的吸附過(guò)程是單層的.同時(shí)，該吸附過(guò)程屬于吸附反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué).綜合上述結(jié)果，通過(guò)三氯乙酸調(diào)節(jié)Dawson型H6P2Mo18O62與UiO-66的復(fù)合是可行的，而且吸附劑H6P2Mo18O62/UiO-66的對(duì)MB等陽(yáng)離子染料的良好吸附效果表明所制得的H6P2Mo18O62/UiO-66有望成為處理含陽(yáng)離子染料廢水的理想選擇.