基于非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)對(duì)碘氧自由基的定量研究*

張鶴露 秦敏? 方武 唐科 段俊 孟凡昊邵豆 華卉 廖知堂 謝品華

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥 230026)

介紹了435—465 nm波段非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(IBBCEAS)技術(shù)對(duì)碘氧自由基(IO)的定量方法.為準(zhǔn)確獲取IO的濃度信息, 對(duì)IBBCEAS系統(tǒng)高反鏡的鏡片反射率、有效腔長(zhǎng)及損耗等參數(shù)進(jìn)行了標(biāo)定.利用氮?dú)夂秃庵g瑞利散射的差異性標(biāo)定了高反鏡的反射率曲線, 在IO吸收峰436.1 nm處鏡片反射率R為0.99982, 真空狀態(tài)下有效吸收光程達(dá)到3.83 km.根據(jù)O4的吸收, 修正后系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng)為60.7 cm.采用艾倫方差對(duì)系統(tǒng)的性能進(jìn)行評(píng)估, 在60 s時(shí)間分辨率下, 系統(tǒng)對(duì)IO和NO2的探測(cè)限(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv (1 pptv (part per trillion by volume) = 10—12).通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出, 并將其光解后與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的IO樣氣, 對(duì)IO在采樣管內(nèi)的損耗進(jìn)行了標(biāo)定, 結(jié)果表明IO的損耗可以忽略.利用IBBCEAS系統(tǒng)對(duì)IO的線性進(jìn)行測(cè)定, 在39—530 pptv的濃度范圍下IO的測(cè)量濃度與配比濃度的相關(guān)系數(shù)R2為0.99.進(jìn)而, 利用該系統(tǒng)對(duì)海帶排放的碘與臭氧反應(yīng)生成的IO進(jìn)行了測(cè)量.

1 引 言

碘氧自由基(IO)作為一種活性鹵素(RHS),對(duì)對(duì)流層大氣化學(xué)有著重要影響.在中緯度地區(qū)的海洋邊界層, IO在臭氧損耗過程中起著重要的作用, 可以通過改變NO/NO2和OH/HO2的分配影響大氣化學(xué); 此外, 在沿海地區(qū)IO對(duì)于超細(xì)氣溶膠粒子的形成起著關(guān)鍵作用, 而后者的成核會(huì)影響云的性質(zhì), 從而對(duì)氣候產(chǎn)生影響[1].大氣中的IO主要由有機(jī)碘化合物(例如CH3I和CH2I2)和無機(jī)碘單質(zhì)I2光解產(chǎn)生的碘原子在海洋邊界層或低平流層中與臭氧反應(yīng)生成.大氣中IO濃度較低,外場(chǎng)觀測(cè)的較高濃度一般在幾十pptv, 白天濃度較高[2], 夜晚濃度僅為1—2 pptv[3].IO作為一種活性鹵素自由基, 濃度較低, 實(shí)現(xiàn)對(duì)其的定量測(cè)量對(duì)探測(cè)技術(shù)的要求較高.

目前已實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用于大氣IO定量的探測(cè)方法主要有: 差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)技術(shù)[2,4-7]、激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)[8]、腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)[9]、腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)技術(shù)[10]等.20世紀(jì)90年代, 海德堡大學(xué)采用長(zhǎng)光程差分吸收光譜(LP-DOAS)技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣IO的定量測(cè)量[7].通過DOAS技術(shù)進(jìn)行IO外場(chǎng)觀測(cè), 需要較長(zhǎng)的光程, 如主動(dòng)LP-DOAS技術(shù)光程通常為公里量級(jí)[2], 對(duì)儀器的靈敏度要求較高; 而多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)技術(shù)作為DOAS技術(shù)中的一種被動(dòng)測(cè)量的形式, 采用太陽光作為光源, 可獲取待測(cè)氣體的垂直柱濃度信息.科羅拉多大學(xué)通過MAX-DOAS技術(shù)在墨西哥灣獲得了IO的垂直柱濃度信息, 時(shí)間分辨率為60 s時(shí)對(duì)IO的平均檢測(cè)限為1.3 × 1013molecule·cm—2(2σ)[6].此外,利茲大學(xué)[8]、布里斯托大學(xué)[9]及格勒諾布爾大學(xué)[10]分別采用LIF技術(shù)、CRDS技術(shù)及CEAS技術(shù)在法國(guó)羅斯科夫海洋邊界層進(jìn)行了大氣IO的外場(chǎng)觀測(cè)研究, 時(shí)間分辨率在300, 30及300 s下, 對(duì)IO的檢測(cè)限分別為0.6, 10及20 ppqv (1 ppqv(part per quadrillion by volume) = 10—15, 2σ).采用激光作為光源的LIF系統(tǒng), 盡管時(shí)間分辨率高,但成本也相對(duì)較高[11].CRDS技術(shù)和CEAS技術(shù)都同屬于光腔技術(shù), 早期通常采用激光作為光源;CRDS技術(shù)通過測(cè)量激光在光學(xué)諧振腔內(nèi)的衰蕩時(shí)間獲得腔內(nèi)待測(cè)氣體的濃度; CEAS技術(shù)是基于CRDS技術(shù)發(fā)展而來, CEAS測(cè)量對(duì)象不是衰蕩時(shí)間, 而是諧振腔的透射光強(qiáng).激光鎖模腔增強(qiáng)吸收光譜ML-CEAS (mode-locked CEAS)技術(shù)采用激光作為光源, 與其他CEAS技術(shù)相比系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜.部分研究小組在實(shí)驗(yàn)室中采用非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(IBBCEAS)技術(shù)[12-15]及熱解析可調(diào)諧真空紫外飛行時(shí)間光電離氣溶膠質(zhì)譜(TDVUV-TOF-PIAMS)[16]等技術(shù)開展對(duì)IO的定量測(cè)量及動(dòng)力學(xué)研究.IBBCEAS技術(shù)作為CEAS技術(shù)中的一種, 采用寬帶光源, 具有精度高及系統(tǒng)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 目前已實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣中NO2[17]和HONO[17]等多種痕量成分的外場(chǎng)觀測(cè).庫(kù)克大學(xué)采用氙燈作為IBBCEAS系統(tǒng)光源, 在60 s時(shí)間分辨率下對(duì)IO探測(cè)限為15 pptv(1σ), 之后在研究海帶碘排放速率的同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的IO進(jìn)行了測(cè)量[14].隨著LED技術(shù)不斷改進(jìn), 逐漸發(fā)展了以LED作為光源的IBBCEAS系統(tǒng).相比于氙燈光源, LED發(fā)光效率更高, 壽命更長(zhǎng), 與光學(xué)腔的鏡片反射率匹配得更好[18].科羅拉多大學(xué)[13]與格勒諾布爾阿爾卑斯大學(xué)[15]均采用藍(lán)光LED作為光源, 對(duì)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的IO進(jìn)行了測(cè)量, 時(shí)間分辨率分別為1與22 min時(shí), 探測(cè)靈敏度分別為4.4 pptv(2σ)和0.3 pptv(1σ).國(guó)際上對(duì)IO的研究較早, 國(guó)內(nèi)曾采用TD-VUV-TOF-PIAMS技術(shù)[16]開展過IO動(dòng)力學(xué)研究, 對(duì)于IO的光譜定量及相關(guān)大氣化學(xué)研究較少.

本文介紹了一種利用435—465 nm波段對(duì)IO定量的非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜方法.為準(zhǔn)確獲取IO的濃度信息, 對(duì)系統(tǒng)高反鏡的鏡片反射率、有效腔長(zhǎng)及損耗等參數(shù)進(jìn)行了標(biāo)定, 并通過IO的線性實(shí)驗(yàn)及NO2對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了建立的IBBCEAS系統(tǒng)性能, 在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)藍(lán)光LED的IBBCEAS技術(shù)對(duì)IO的高靈敏度測(cè)量(1.9 pptv@60 s),最后利用本系統(tǒng)對(duì)海帶排放的碘與臭氧反應(yīng)生成的IO進(jìn)行了測(cè)量.

2 原理和系統(tǒng)

IBBCEAS技術(shù)是一種基于Lambert-Beer定律的吸收光譜技術(shù)[17], 其實(shí)質(zhì)是光源發(fā)出的光在光學(xué)腔內(nèi)多次反射, 將有效吸收光程提高到幾至幾十公里, 從而提高系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度.通過測(cè)量腔內(nèi)通入待測(cè)氣體前后的光強(qiáng)變化, 準(zhǔn)確標(biāo)定高反鏡的鏡片反射率及系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng)來計(jì)算待測(cè)氣體的吸收系數(shù).吸收系數(shù)表示為

其中, ci為待測(cè)氣體的濃度, σi為待測(cè)氣體的吸收截面, d為IBBCEAS的有效腔長(zhǎng), αRay(λ) 是腔內(nèi)氣體瑞利散射系數(shù), R (λ) 為高反鏡隨波長(zhǎng)變化的鏡片反射率, I0(λ) 為腔內(nèi)充滿零吸收氣體時(shí)的光強(qiáng), I (λ) 為腔內(nèi)充滿待測(cè)量氣體時(shí)的光強(qiáng).

實(shí)驗(yàn)中所采用的IBBCEAS系統(tǒng)如圖1所示.峰值波長(zhǎng)約為448 nm的高功率藍(lán)光LED (LZ1-04B2P5, LedEngin)發(fā)出的光通過透鏡耦合進(jìn)入光學(xué)腔.LED的溫度由溫度傳感器(PT1000)測(cè)量, 并通過熱電制冷器(TEC)將溫度控制在25 ℃± 0.1 ℃, 以減少溫度波動(dòng)對(duì)光強(qiáng)的影響.光學(xué)腔兩側(cè)由兩個(gè)直徑為1英寸的高反鏡(0.99982@436.1 nm)組成.光學(xué)腔一端的透射光通過帶通濾光片消除雜散光, 經(jīng)過90°離軸拋物面反射鏡后聚焦至光纖(光纖直徑Φ為600 μm, 數(shù)值孔徑NA為0.22).將光纖的另一端連接到光譜儀(Ocean Optics, QE65000).QE65000光譜儀中的電荷耦合器件(CCD)制冷至—10.0 ℃用于減小暗電流的影響.光信號(hào)通過光譜儀的光柵色散后, 被探測(cè)器接收轉(zhuǎn)化為電信號(hào), 經(jīng)處理后傳輸?shù)接?jì)算機(jī), 進(jìn)行下一步處理.本系統(tǒng)主要通過3個(gè)質(zhì)量流量計(jì)分別對(duì)一路采樣氣路和兩路吹掃氣路進(jìn)行控制.采樣氣路和吹掃氣路流速分別維持在1和0.2 L/min.采樣管、各種接頭和光學(xué)腔均采用PFA材質(zhì), 采樣口前端采用孔徑為2 μm的聚四氟乙烯膜過濾器, 用于去除氣溶膠以確保整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中高反鏡不被污染.

圖1 基于藍(lán)光LED的非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)組成示意圖Fig.1.Schematic of the incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectrometer based on blue LED.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 IO擬合波段選擇及系統(tǒng)鏡片反射率標(biāo)定

LED發(fā)出的光經(jīng)過增強(qiáng)腔后, 其被光譜儀采集接收后的光譜半高寬主要分布在430—455 nm,IO對(duì)應(yīng)該波段的主要吸收峰分布在436.1, 444.8及454.8 nm處, 如圖2所示.在IO[19]主要的吸收波段同時(shí)還存在NO2[20]、水汽[21]和O4等成分的吸收, 采用IBBCEAS系統(tǒng)對(duì)IO定量時(shí), 需要考慮高反鏡的高反區(qū)域與IO的主要吸收峰波段能夠較好匹配, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用435—465 nm波段作為IO的光譜反演擬合波段.

圖2 (a)鏡片反射率標(biāo)定曲線, 黑線為鏡片反射率曲線,紅線為氦氣譜, 藍(lán)線為氮?dú)庾V; (b) 435—465 nm波段主要吸收成分IO, NO2, H2O, O4的吸收截面Fig.2.(a) Reflectivity calibration of the mirror reflectivity.The blue and red curves represent intensity spectrum when the cavity is filled with N2 and He, respectively.The black line represents derived mirror reflectivity curve.(b) Cross sections of NO2 (sky blue line), H2O (grey line), IO (red line) and O4 (black line) in the 435—465 nm band.

由(1)式可知, 鏡片反射率是吸收系數(shù)公式參數(shù)之一.吸收系數(shù)的計(jì)算和鏡片反射率相關(guān), 因此需要標(biāo)定鏡片反射率來準(zhǔn)確獲得待測(cè)氣體的濃度.利用氮?dú)夂秃庵g的瑞利散射間的差異性標(biāo)定高反鏡的鏡片反射率[22], 表達(dá)式為

其中, d0是腔長(zhǎng),分別是氮?dú)夂秃獾娜鹄⑸湎庀禂?shù), IN2是腔內(nèi)充滿氮?dú)鈺r(shí)的光強(qiáng),IHe是腔內(nèi)充滿氦氣時(shí)的光強(qiáng).通過確保儀器的環(huán)境溫度和LED溫控穩(wěn)定以保持較高的光強(qiáng)穩(wěn)定性.分別將高純度氮?dú)夂透呒兌群庖来瓮ㄈ肭粌?nèi)并記錄氮?dú)庾V和氦氣譜.將氮?dú)庾V和氦氣譜比值代入(2)式計(jì)算反射率曲線.反射率曲線如圖2(a)圖所示, 紅線是充滿氦氣時(shí)的光譜, 藍(lán)線是充滿氮?dú)鈺r(shí)的光譜.在IO吸收峰(436.1 nm)處的鏡片反射率約為0.99982, 對(duì)應(yīng)真空腔的有效吸收光程為3.83 km.

3.2 有效腔長(zhǎng)標(biāo)定

實(shí)際測(cè)量時(shí), 采用高純氮吹掃保護(hù)高反鏡以避免后者與空氣接觸時(shí)被污染, 氮?dú)獯祾邔?dǎo)致系統(tǒng)有效腔長(zhǎng)小于高反鏡間的距離并影響測(cè)量結(jié)果, 因此需要對(duì)有效腔長(zhǎng)進(jìn)行標(biāo)定.我們采用Liang等[23]描述的方法對(duì)有效腔長(zhǎng)進(jìn)行標(biāo)定, 通過在光學(xué)腔中通入高純氧氣, 測(cè)量打開吹掃和關(guān)閉吹掃時(shí)的光譜, 將O4吸收截面[24]與光譜儀的儀器函數(shù)卷積后, 利用約477 nm處的O4吸收進(jìn)行光譜反演獲得O4濃度.通入高純氧流速為1 L/min, 氮?dú)獯祾吡魉贋?.2 L/min, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程均保持此吹掃流速.由于通入的氣體是高純氧氣, 因此在開啟及關(guān)閉氮?dú)獯祾邥r(shí)測(cè)量的O4濃度應(yīng)是唯一的, O4濃度差異是吹掃導(dǎo)致的.根據(jù)(3)式標(biāo)定系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng):

其中, [O4]Purge-on是開啟吹掃時(shí)反演的O4的濃度,[O4]Purge-off是關(guān)閉吹掃時(shí)反演的O4的濃度, d0是兩片高反鏡間的實(shí)際距離, 通過直尺測(cè)量得到d0為69 cm.O4為O2的二聚體, 根據(jù)O4的濃度與O2濃度的平方成正比計(jì)算O2的濃度.圖3為持續(xù)測(cè)量1.5 h的O2的濃度時(shí)間序列圖.計(jì)算有效腔長(zhǎng)的修正系數(shù)為0.88, 系統(tǒng)有效腔長(zhǎng)deff為60.7 cm.

圖3 依次關(guān)閉和開啟N2吹掃時(shí)測(cè)量的O2濃度時(shí)間序列圖Fig.3.Temporal variation of O2 concentration with and without N2 purge gas.

3.3 系統(tǒng)穩(wěn)定性及探測(cè)靈敏度分析

系統(tǒng)的穩(wěn)定性會(huì)影響其探測(cè)靈敏度, 理想的穩(wěn)定系統(tǒng)可以通過延長(zhǎng)積分時(shí)間提高探測(cè)靈敏度,然而實(shí)際測(cè)量過程會(huì)受到系統(tǒng)漂移和其他噪聲的影響, 導(dǎo)致系統(tǒng)僅在一定時(shí)間范圍內(nèi)保持穩(wěn)定.

通過Allan方差評(píng)估系統(tǒng)的穩(wěn)定性并預(yù)測(cè)最佳采集時(shí)間, 利用標(biāo)準(zhǔn)偏差確定系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度[25].Allan方差可以通過下式計(jì)算:

持續(xù)向光學(xué)腔內(nèi)通入干燥高純氮?dú)獠⑦B續(xù)記錄10000條光譜, 每條光譜的時(shí)間分辨率為3 s.將上述10000個(gè)反演數(shù)據(jù)分為 M 組, 每組包含 N 個(gè)值(N = 1, 2, ···, 2000; M = 10000/ N = 10000/1,10000/2, ···, 10000/2000), N個(gè)值的平均值記為(i = 1, 2, ···, M), 對(duì)應(yīng)總的采集時(shí)間 tavg= 3N s.圖4(a)和圖4(b)分別是在通入N2背景下NO2和IO的濃度時(shí)間序列(時(shí)間分辨率為3 s), 圖4(c)和圖4(d)分別是NO2和IO的Allan方差及標(biāo)準(zhǔn)偏差隨平均時(shí)間的變化.在時(shí)間分辨率為60 s時(shí),IO和NO2的探測(cè)靈敏度(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv.國(guó)內(nèi)外相關(guān)IO測(cè)量?jī)x器檢測(cè)限和時(shí)間分辨率對(duì)比如表1所列.

表1 相關(guān)IO測(cè)量?jī)x器檢測(cè)限和時(shí)間分辨率對(duì)比Table 1.Comparison of detection limit and time resolution of correlated IO measuring instruments.

圖4 IBBCEAS系統(tǒng)的評(píng)估 (a)和(b)分別是測(cè)量N2背景下光譜反演的NO2和IO的濃度時(shí)間序列; (c)和(d)分別是NO2和IO的艾倫方差及標(biāo)準(zhǔn)偏差隨平均時(shí)間的變化曲線Fig.4.Evaluation of the performance of IBBCEAS instrument.Panels (a) and (b) are the time series of NO2 and IO concentrations with 3 s acquisition time when the cavity is filled with N2.Panels (c) and (d) are the variation curves of Allan and standard deviation plots for NO2 and IO with mean time, respectively.

3.4 NO2驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

IO主要分布在海洋邊界層, 而城市邊界層檢測(cè)到IO的濃度較低, 低于系統(tǒng)檢測(cè)限; 而NO2和IO在435—465 nm波段都存在吸收峰, 因此采用NO2作為驗(yàn)證氣體, 通過測(cè)量實(shí)際大氣中的NO2來驗(yàn)證系統(tǒng)的性能.利用本系統(tǒng)與中心波長(zhǎng)為368 nm的IBBCEAS系統(tǒng)[26]及LP-DOAS系統(tǒng)開展NO2的對(duì)比實(shí)驗(yàn), 三套系統(tǒng)放置于合肥市科學(xué)島綜合實(shí)驗(yàn)樓6層, LP-DOAS系統(tǒng)采用開放光路的測(cè)量方式, 其角反射鏡位于350 m外行政樓樓頂6層, 兩套IBBCEAS系統(tǒng)采樣管設(shè)置在同一位置, LP-DOAS系統(tǒng)放置在IBBCEAS系統(tǒng)的隔壁實(shí)驗(yàn)室.三套系統(tǒng)持續(xù)測(cè)量3天的NO2濃度時(shí)間序列圖見圖5.圖6(a)為兩套IBBCEAS系統(tǒng)的測(cè)量數(shù)據(jù)相關(guān)性分析圖, 相關(guān)系數(shù)R2為0.993, 斜率為0.98, 截距為0.02.圖6(b)為中心波長(zhǎng)436 nm的IBBCEAS系統(tǒng)(本文系統(tǒng))與LP-DOAS系統(tǒng)的測(cè)量數(shù)據(jù)相關(guān)性分析圖, 相關(guān)系數(shù)R2為0.959,斜率為1.01, 截距為—0.27.兩套IBBCEAS系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果離散程度優(yōu)于中心波長(zhǎng)為436 nm的IBBCEAS系統(tǒng)(本文系統(tǒng))與LP-DOAS系統(tǒng)的測(cè)量結(jié)果離散程度, 其原因可能是IBBCEAS系統(tǒng)是閉路點(diǎn)式采樣測(cè)量大氣中的NO2濃度, 而LP-DOAS系統(tǒng)是開放式光路測(cè)量大氣NO2的平均濃度, 以及兩種方法測(cè)量的空氣團(tuán)可能不一致.

圖5 三套系統(tǒng)測(cè)量的NO2濃度時(shí)間序列圖, 黑線為中心波長(zhǎng)為436 nm的IBBCEAS系統(tǒng)的NO2濃度時(shí)間序列, 紅線為中心波長(zhǎng)為368 nm的IBBCEAS系統(tǒng)的NO2濃度時(shí)間序列, 藍(lán)線為L(zhǎng)P-DOAS系統(tǒng)的NO2濃度時(shí)間序列Fig.5.Comparison of NO2 concentration measured by three different instruments.The black, red and blue dotted lines denote the NO2 concentrations measured by IBBCEAS(center wavelength: 368 nm and 436 nm) and LP-DOAS,respectively.

圖6 (a) IBBCEAS (中心波長(zhǎng)368 nm)和IBBCEAS (中心波長(zhǎng)436 nm)測(cè)量的NO2濃度的相關(guān)性; (b) IBBCEAS (中心波長(zhǎng)436 nm)和LP-DOAS測(cè)量的NO2濃度的相關(guān)性Fig.6.(a) Correlation analysis of NO2 concentrations measured by two IBBCEAS instruments (center wavelength: 368 nm and 436 nm); (b) correlation of NO2 concentrations measured by IBBCEAS instrument (center wavelength: 436 nm) and LP-DOAS.

3.5 IO損耗標(biāo)定及線性實(shí)驗(yàn)

通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出并將其光解后與臭氧反應(yīng)[16]產(chǎn)生IO樣氣.分別將0.031 g的I2和0.839 g的KI溶解于去離子水中, 采用200 mL容量瓶定容配制碘與碘化鉀混合溶液(I2/KI/H2O).將溶于KI溶液的碘光解, 利用氮?dú)庾鳛檩d氣將光解后的碘帶出, 將氧氣通入臭氧發(fā)生裝置制備臭氧, 通過臭氧與光解后的碘反應(yīng)制備IO.圖7為實(shí)驗(yàn)室IO的測(cè)量示意圖.

圖7 實(shí)驗(yàn)室IO的測(cè)量示意圖Fig.7.Schematic diagram of laboratory IO measurement system.

由于IO的反應(yīng)活性較高, 為減小采樣損耗,實(shí)驗(yàn)中通過增加采樣流速以減少待測(cè)氣體在空腔中的停留時(shí)間.采樣管、各種接頭和光學(xué)腔均采用PFA材質(zhì), PFA的化學(xué)惰性可以減少壁效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響.在交替使用3 m和10 m采樣管下, 以1.2 L/min的流速將實(shí)驗(yàn)室制備的IO通入IBBCEAS系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè), 以研究采樣管對(duì)IO損耗的影響.獲得濃度時(shí)間序列如圖8所示, 持續(xù)測(cè)量近2 h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 3 m采樣管內(nèi)的IO平均濃度約為604 pptv, 其濃度變化約為1.67%, 濃度基本保持穩(wěn)定, 通過采用3 m采樣管時(shí)測(cè)量的IO濃度為基準(zhǔn)評(píng)估10 m采樣管內(nèi)的IO損耗, 約為1.98%.通過改變載氣N2的流速, 進(jìn)而改變IO濃度進(jìn)行線性實(shí)驗(yàn).設(shè)置臭氧流速恒定為1.2 L/min, 鼓泡氮?dú)饬魉俜謩e為0.02, 0.04, 0.08,0.16, 0.32 L/min, 通過測(cè)量到的第一組IO濃度為基準(zhǔn), 改變氮?dú)饬魉龠M(jìn)而改變IO配比濃度.圖9(a)為IO線性實(shí)驗(yàn)的濃度時(shí)間序列圖.整個(gè)線性實(shí)驗(yàn)的測(cè)定時(shí)間持續(xù)近75 min.配比的IO濃度范圍(39—530 pptv)基本覆蓋文獻(xiàn)中報(bào)道的海洋邊界層IO濃度范圍.圖9(b)為測(cè)量IO的濃度與配比的濃度混合比的相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)R2為0.99.

圖8 IO采樣損耗標(biāo)定, 黑點(diǎn)表示采用10 m PFA采樣管測(cè)得的IO, 紅點(diǎn)表示采用3 m PFA采樣管測(cè)得的IOFig.8.Measurements of IO loss in the sampling tube, black dots correspond to the IO measured with the 10 m PFA sample tube, red dots correspond to the IO measured with the 3 m PFA sample tube.

圖9 (a)線性實(shí)驗(yàn)下IO的濃度時(shí)間序列圖; (b)測(cè)量IO的濃度與配比濃度的相關(guān)性Fig.9.(a) Different concentrations of IO measured by IBBCEAS; (b) the correlation analysis between the average of these concentration gradients and the normalized mixing ratio.

3.6 海帶排放實(shí)驗(yàn)

外場(chǎng)觀測(cè)已證實(shí)海帶會(huì)排放碘[27], 實(shí)驗(yàn)中利用本系統(tǒng)測(cè)量海帶排放的碘與臭氧反應(yīng)生成IO.通過高速重復(fù)脈沖(FRR)光誘導(dǎo)單周轉(zhuǎn)快相熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)量技術(shù)測(cè)量海帶的活性, FRR是基于葉綠素?zé)晒獾闹参锕夂纤俾实目焖贆z測(cè)方法, 其原理是將光合作用能流過程分段, 通過分析不同誘導(dǎo)模式下葉綠素?zé)晒鈩?dòng)力學(xué)曲線, 分段獲得主導(dǎo)光合作用能流效率的光合參數(shù); 在此基礎(chǔ)上, 根據(jù)生物膜能流過程, 建立基于葉綠素?zé)晒獾母∮沃参锕夂纤俾实亩糠治龇椒? 實(shí)現(xiàn)植物光合作用狀態(tài)和生長(zhǎng)潛能的實(shí)時(shí)快速檢測(cè)[28].根據(jù)快相熒光模型, 當(dāng)激發(fā)時(shí)間趨于零時(shí)的熒光產(chǎn)率即為最小熒光值F0[28].通過對(duì)誘導(dǎo)曲線的前m個(gè)熒光曲線數(shù)據(jù)和激發(fā)啟動(dòng)時(shí)間t秒采用線性最小二乘算法獲得F0[28].最大可變熒光Fv即為Fm與F0的差值[28].綜上即可計(jì)算出來光化學(xué)量子效率參數(shù)Fv/Fm[28].通過測(cè)量Fv/Fm表征海帶的活性, Fv/Fm值越高代表海帶活性越強(qiáng).海帶與海水置于三口燒瓶中, 利用氙燈使用非匯聚的方式對(duì)準(zhǔn)三口燒瓶, 臭氧通過鼓泡法通入燒瓶, 鼓出的氣體通入到IBBCEAS系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量.不同濃度下的IO反演實(shí)例以及擬合殘差見圖10.圖11(a)和圖11(b)分別為IO和NO2的濃度時(shí)間序列圖, 陰影部分面積表示測(cè)量濃度的2σ擬合誤差.分別在實(shí)驗(yàn)前后測(cè)量海帶的Fv/Fm,實(shí)驗(yàn)前均值為0.59, 實(shí)驗(yàn)后均值為0.002.實(shí)驗(yàn)前30 min未開啟臭氧發(fā)生器及氙燈, 用氧氣作載氣,結(jié)果顯示沒有IO生成.在30 min時(shí)開啟氙燈, IO濃度依然在基線附近.在60 min時(shí)打開臭氧發(fā)生器, 發(fā)現(xiàn)有IO生成.測(cè)量到的IO最高值為50 pptv,達(dá)到最高值后IO呈下降趨勢(shì).整個(gè)海帶排放實(shí)驗(yàn)的測(cè)定時(shí)間持續(xù)約3 h, 其中發(fā)現(xiàn)在1—3 h中IO濃度呈指數(shù)型下降, 其原因可能是隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行海帶的活性不斷降低, 碘排放速率下降.

圖10 隨時(shí)間變化的不同濃度的IO反演實(shí)例, 最底層是反應(yīng)時(shí)間為137.5 min的光譜反演的擬合殘差Fig.10.Example of retrieved absorption spectra of different IO concentrations varying with time, the fitting residuals of spectral retrieved with reaction time of 137.5 min is showed in the bottom of the figure.

圖11 (a) IO的濃度時(shí)間序列圖, 紅色三角形代表海帶的Fv/Fm值; (b) NO2的濃度時(shí)間序列圖, 陰影部分面積表示測(cè)量濃度的2σ擬合誤差Fig.11.(a) Time series of IO concentrations measured by the IBBCEAS.The red triangle denote the Fv/Fm of luminaria; (b) time series of NO2 concentrations, and the shadow area represent the 2σ deviation error.

4 結(jié) 論

本文介紹了一種利用435—465 nm波段對(duì)IO定量測(cè)量的非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜方法.標(biāo)定IO吸收峰436.1 nm處高反鏡的鏡片反射率為0.99982, 利用O4標(biāo)定系統(tǒng)有效腔長(zhǎng)為60.7 cm.采用艾倫方差評(píng)估系統(tǒng)的性能, 通過標(biāo)準(zhǔn)偏差確定探測(cè)靈敏度, 在時(shí)間分辨率為60 s時(shí)IO和NO2的探測(cè)靈敏度(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv.同時(shí)采用三套系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣的NO2進(jìn)行測(cè)量, 相關(guān)系數(shù)R2最低可達(dá)到0.959.通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出并將其光解后與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的IO樣氣, 對(duì)IO在采樣管內(nèi)的損耗進(jìn)行了標(biāo)定, 結(jié)果表明IO的損耗可以忽略.利用本系統(tǒng)進(jìn)行IO的線性實(shí)驗(yàn), IO的測(cè)量濃度與配比濃度的相關(guān)系數(shù)R2為0.99, 并采用本系統(tǒng)對(duì)海帶排放的碘與臭氧反應(yīng)生成的IO進(jìn)行了測(cè)量, 其最高值為50 pptv, 達(dá)到最高值后隨著海帶活性的降低其濃度呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì).后期將利用本系統(tǒng)開展海洋邊界層實(shí)際大氣的IO定量測(cè)量, 并對(duì)IO的大氣化學(xué)過程開展分析.