第一性原理對CsSnBr3施加靜水壓力后光電性質(zhì)的探究*

高立科 趙先豪 刁心峰 唐天宇 唐延林?

1) (貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院, 貴陽 550025)

2) (貴州大學物理學院, 貴陽 550025)

3) (貴州師范學院物理與電子科學學院, 貴陽 550018)

CsSnBr3作為一種重要的鈣鈦礦太陽能電池材料已經(jīng)被廣泛研究.基于密度泛函理論, 利用第一性原理來研究在不同靜水壓力下CsSnBr3的光電性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn), 當壓力為2.6 GPa時, CsSnBr3具有最佳光學帶隙值1.34 eV, 因此, 本文只對比研究CsSnBr3在0和2.6 GPa靜水壓力下的光電性質(zhì).當壓力為2.6 GPa時, CsSnBr3具有更大的介電值、電導率、吸收系數(shù)及折射率, 吸收光譜有紅移現(xiàn)象, 且其電子和空穴的有效質(zhì)量、激子的結(jié)合能都比較小, 這表明CsSnBr3是一種高效的光吸收材料.通過Born-Huang 穩(wěn)定標準判據(jù), 容差因子T和聲子譜有無虛頻的三重計算, 發(fā)現(xiàn)在壓力0和2.6 GPa下, CsSnBr3都是穩(wěn)定的.由加壓前后CsSnBr3的彈性模量值可知他們都是偏軟性的, 具有良好的延展性和各向異性.加壓后CsSnBr3的德拜溫度和熱容量很快趨于穩(wěn)定, 與溫度無關; 而焓和熵則隨著溫度升高而增加, 增加的幅度大于未加壓的情況; 吉布斯自由能都呈現(xiàn)出降低的趨勢, 未加壓時降低得稍快.本研究表明, 施加靜水壓力后的CsSnBr3是一種良好的光電材料, 適合用于鈣鈦礦太陽能電池.

1 引 言

近十年來, 有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦及相關材料因具有高吸收系數(shù)、合適的帶隙寬度、優(yōu)異的載流子遷移率、較長的載流子壽命和較低的成本等優(yōu)點而備受關注[1-6].最新研究表明, 他們具有接近24%的光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)[7], 已經(jīng)被廣泛應用于太陽能電池、光子發(fā)射器、光電探測器和其他光電設備中[8-11].最常用的鈣鈦礦材料一般為有機的甲胺鉛碘(MAPbI3)和甲醚鉛碘(FAPbI3), 他們有較高的光電轉(zhuǎn)換效率, 但長時間暴露在空氣和陽光下,有機陽離子甲胺(MA+)和甲醚(FA+)容易分解,導致材料失效.目前全無機鈣鈦礦已經(jīng)引起了人們的關注, 其中研究最多的就是用Cs+取代MA+和FA+.事實上, CS+(1.67 ?)具有比MA+(1.80 ?)或FA+(1.90 ?)小的離子半徑, 用Gold-Schmidt計算得到的容忍因子為0.81[12,13].由于全無機鈣鈦礦CsPbI3具有較高的熱穩(wěn)定性, 研究者已經(jīng)對其進行了研究[14-17], 其中量子點器件的PCE高達13.4%[16], 薄膜的PCE高達15.1%[15].由于CsPbI3中含有有毒元素Pb, 所以尋找無毒的太陽能電池材料成為研究的熱點.一般鈣鈦礦為ABX3型(A一般是CH3NH3, NH2CHNH2, Cs等, B一般是第四主族元素Ge, Sn, Pb等, X一般是鹵族元素Cl, Br, I等), 可以對其中的任意元素進行替換或者摻雜來改變其光電性質(zhì).Cheng等[18]采用第一性原理研究了沿(001)方向外延生長的光伏膜CsMI3(M = Pb, Sn)的結(jié)構相變、鐵電極化和電性能.Peedikakkandy和Bhargava[19]通過實驗合成了無鉛無機鈣鈦礦CsSnX3(X = Br, Cl, I), 研究了其光電性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)CsSnX3具有從可見光到近紅外的的可調(diào)光致發(fā)光特性, 其吸收光譜隨鹵族元素由I到Br再到Cl時有53.5%的藍移現(xiàn)象.

研究者多是通過對材料摻雜來改善其光電性質(zhì), 然而, 對材料進行加壓也可以改變其結(jié)構, 從而改善光電性質(zhì).有實驗給甲胺鉛碘施加壓力來改變其電子結(jié)構和光電性質(zhì)[20,21].Schwarz等[22]和Gupta等[23]研究了施加壓力后CsGeBr3, CsGeCl3的幾何結(jié)構和能帶結(jié)構.Jing等[24]通過第一性原理研究了施加壓力后CsPbI3的光電性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)當壓力為1.4 GPa時, CsPbI3具有最佳帶隙值1.34 eV.Coduri等[25]通過實驗研究了施加壓力后MASnBr3和CsSnBr3的帶隙變化及其吸收光譜的紅移和藍移現(xiàn)象.Yalameha等[26]通過密度泛函理論(density functional theory, DFT)研究了靜水壓力下CsSnX3(X = Br, Cl, I)的拓撲相變和彈性性質(zhì), 并預言了在自旋軌道耦合下CsSnX3存在三維(3D)拓撲半金屬狀態(tài).

雖然有研究者研究過CsSnBr3施加靜水壓力后的性質(zhì), 但對其光電性質(zhì)還有很多不清楚的地方.本文采用基于DFT的第一性原理來研究靜水壓力下CsSnBr3的光電性質(zhì), 靜水壓力從—3 GPa到3 GPa (采樣間隔為0.4 GPa).本文的研究工作為加壓后改善鈣鈦礦材料的光電性能提供了一定的理論參考.

2 計算方法

基于DFT的第一性原理, 在Materials Studio軟件CASTEP中采用平面波贗勢的方法進行相關計算[27].選擇Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的廣義梯度逼近廣義梯度近似[28]來描述電子間的交換相關性, 采用OTFG ultrasoft偽電勢來描述電子和離子間的相互作用.系統(tǒng)在Brillouin區(qū)的積分計算使用Monkhorst-Pack方案, k 網(wǎng)格點為5 × 5 × 5[29], 系統(tǒng)平面波截止能設為500 eV, 以保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂.在自洽場運算中, 采用了Pulay密度混合法,自洽場設為 2 ×10-6eV/atom.模型的結(jié)構優(yōu)化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,優(yōu)化參數(shù)為: 原子間的相互作用力的收斂標準設為0.05 eV/?, 單原子能量的收斂標準設為2 ×10-5eV, 晶體內(nèi)應力的收斂標準設為0.1 GPa, 原子最大位移收斂標準設為0.002 ?, 程序?qū)?個參數(shù)同時進行優(yōu)化且均達到收斂標準.參與計算的價態(tài)電子分別為Cs-5p66s1, Sn-5s25p2和Br-4s24p5.

3 結(jié)果和討論

3.1 晶格結(jié)構

在室溫下, 鈣鈦礦CsSnBr3的空間群為Pm, 晶體結(jié)構為面心立方, 如圖1所示.通過Findit查找到CsSnBr3的晶格參數(shù), 首先對其進行幾何優(yōu)化, 所得到的數(shù)據(jù)記錄在表1中.從表1可知, 優(yōu)化后的晶格參數(shù)和晶胞體積都比之前有一定的增大, 但增大的幅度非常小.當給CsSnBr3施加—3—3 GPa的靜水壓力后, 晶體的空間群和晶系都不發(fā)生變化.

圖1 CsSnBr3的晶體結(jié)構Fig.1.Crystal of CsSnBr3.

表1 Findit找到的CsSnBr3的晶格參數(shù)與幾何優(yōu)化后的對比Table 1.Lattice parameters of CsSnBr3 with Findit compared with geometry optimization (GO).

從圖2可知, 施加壓力后, 晶體的能量、晶格常數(shù)、體積、晶胞角、鍵長和應變發(fā)生了明顯的變化.圖2(a)顯示施加壓力后, 晶體的總能量變大;圖2(b)顯示晶格長度隨壓力(拉力)的增加而逐漸減小(增大); 圖2(c)顯示體積隨壓力(拉力)的增加而逐漸減小(增大); 從圖2(d)可以看出, 晶胞角沒有發(fā)生變化, 都是90°; 圖2(e)顯示的是Sn—Br的鍵長隨壓力的變化圖, 可以看出隨著壓力(拉力)的增加, 鍵長變短(變長); 圖2(f)顯示的是壓力-應變曲線, 隨著壓力(拉力)增加, 應變逐漸減小(增大).其中, 圖2(b)、圖2(c)和圖2(f)具有相似的變化, 這是因為施加壓力后, 晶格常數(shù)、體積、應變滿足線性等式:

圖2 CsSnBr3在不同壓力下的結(jié)構參數(shù) (a)能量曲線; (b)晶格常數(shù)曲線; (c)體積曲線; (d)晶胞角曲線; (e) Sn—Br鍵長曲線;(f)應變曲線Fig.2.Structure parameters of CsSnBr3 under different pressure conditions: (a) Curve of energy; (b) curve of the lattice constant(c) curve of volume; (d) curve of cell angle; (e) curve of bond length of Sn—Br; (f) curve of the strain.

其中V是晶體體積, a是施加壓力后晶體的晶格常數(shù), a0是未施加壓力時的晶格常數(shù), ε是施加壓力后產(chǎn)生的應變.

施加壓力后晶體的結(jié)構參數(shù)發(fā)生了明顯的變化, 勢必會影響晶體的電子結(jié)構.

3.2 電子結(jié)構

為了更好地研究壓力變化導致電子結(jié)構的變化, 研究了壓力對能帶和態(tài)密度的影響.我們知道PBE泛函計算能帶時會低估帶隙值, 所以為了得到準確的帶隙值, 采用HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof)泛函來計算能帶結(jié)構.當給材料施加—3—3 GPa的壓力時, 發(fā)現(xiàn)其帶隙從2.97 eV逐漸減小到1.24 eV, 其中未施加壓力時的帶隙值為1.93 eV, 如圖3所示.研究發(fā)現(xiàn)給材料施加壓力時,帶隙逐漸減小, 而給材料施加拉力時, 帶隙逐漸增大.當施加壓力為2.6 GPa時, 帶隙值為1.34 eV,處于1.3—1.4 eV之間.根據(jù)Shockley-Queisser理論, 這是鈣鈦礦材料光電效率最佳的帶隙值[30].所以下文只對施加壓力為2.6 GPa和未加壓的光電性質(zhì)進行對比.

圖3 CsSnBr3在不同壓力下的能帶值Fig.3.Band gap of CsSnBr3 under different pressure conditions.

由于CsSnBr3中含有重元素, 所以計算能帶時也考慮了自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效應, 為了對比也采用PBE泛函計算了能帶結(jié)構, 所有的能帶結(jié)構繪制于圖4中.通過PBE泛函計算得到?jīng)]有施加壓力時的帶隙值為0.76 eV,與大多數(shù)的理論計算結(jié)果相近[26,31,32], 但比實驗結(jié)果1.9 eV小得多[33], 而采用HSE06泛函計算得到未施加壓力時的帶隙值為1.93 eV, 與實驗值符合.圖4(a)中, 在考慮SOC效應后R點導帶最低值(conduction band minimum, CBM)的三重簡并態(tài)出現(xiàn)了分裂.我們知道加SOC后, 計算中考慮了相對論效應, 使得能級出現(xiàn)了分裂.考慮SOC效應后, 帶隙值為0.77 eV, 與未考慮的帶隙值0.76 eV相近, 帶隙值幾乎沒有發(fā)生變化, 基于此, 在后續(xù)的計算中不考慮SOC效應.圖4(b)是采用HSE06泛函計算得到的未加壓和壓力為2.6 GPa時的能帶圖.可以發(fā)現(xiàn)加壓后CBM和價帶最高值(valence band maximum, VBM)的帶隙寬度由原先的1.93 eV降為1.34 eV, CBM和VBM的能帶變得更加陡峭, 且費米面附近價帶的態(tài)密度降低(向低能級移動).這是由于施加壓力后, Sn—Br鍵變短, 原子間的耦合作用增強.CBM和VBM的帶邊變陡會影響載流子的有效質(zhì)量, 而費米面附近態(tài)密度的降低會影響光吸收.另外, 從能帶圖可知施加壓力后CsSnBr3仍然是直接帶隙半導體.

圖4 CsSnBr3的能帶結(jié)構 (a)采用PBE和PBE + SOC計算得到的能帶; (b) 0和2.6 GPa壓力下采用HSE06計算得到的能帶Fig.4.Band structures of CsSnBr3: (a) Band structure calculated by PBE and PBE + SOC; (b) band structure calculated by HSE06 at the pressure of 0 and 2.6 GPa.

圖5是壓力為0和2.6 GPa時的態(tài)密度圖.可以看出, 費米面附近的導帶主要由Sn-5s和Sn-5p貢獻, 費米面附近的價帶主要由Br-5p貢獻.而Cs原子主要是5p電子軌道起作用, 其態(tài)密度主要處于6 eV以上和—6 eV以下的深能級, 對費米面附近的貢獻幾乎為零, 但是Cs原子對穩(wěn)定CsSnBr3的結(jié)構至關重要.施壓后態(tài)密度并沒有發(fā)生明顯的變化, 只是費米面附近價帶的態(tài)密度出現(xiàn)了小幅度的下降, 這與前面能帶結(jié)構的分析是符合的.

圖5 CsSnBr3在 (a) 0 GPa和(b) 2.6 GPa壓力下的態(tài)密度Fig.5.Density of states (DOS) of CsSnBr3 under the pressure of (a) 0 GPa and (b) 2.6 GPa.

為了進一步了解施加壓力后電子的性質(zhì), 還研究了CsSnBr3各離子間的Mulliken電荷布居情況, 如圖6所示.在壓力從—3 GPa增加到3 GPa的過程中, Cs和Sn的電荷數(shù)在逐漸減小, 分別從0.60e, 0.70e減小到0.41e, 0.42e.根據(jù)電荷守恒定律, Br具有相同的規(guī)律, 電荷數(shù)從—0.43e減小到

圖6 Cs, Sn和Br原子之間電荷的轉(zhuǎn)移Fig.6.Charge transfer of the Cs, Sn and Br atoms.

—0.28e.

3.3 光學性質(zhì)

鈣鈦礦CsSnBr3可以廣泛地用于太陽能電池材料, 因此對它的光學性質(zhì)的研究尤為重要.固體的光學性質(zhì)可通過介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述.介電函數(shù)包括帶內(nèi)和帶間躍遷.帶內(nèi)躍遷主要存在于金屬中, 而帶間躍遷主要存在于半導體中.帶間躍遷可以進一步分為直接躍遷和間接躍遷, 這里可以忽略間接躍遷, 因為它們只涉及聲子散射而對介電函數(shù)的影響很小.直接帶間躍遷對介電函數(shù)虛部的貢獻 ε2(ω) 由Kohn-Sham粒子方程[1]給出:

其中e表示電子電荷, V表示單位體積, p是動量躍遷矩陣, ? 是約化普朗克常數(shù), k n 和 k n′是價帶和導帶的波函數(shù).實部可以通過Kramers-Kronig關系[34]獲得, 其中M代表主值積分:

材料中電磁場的傳播行為由介電常數(shù)的實部描述, 而材料中的光吸收則由虛部描述.圖7給出了能量范圍為0—20 eV, 壓力為0和2.6 GPa時CsSnBr3介電函數(shù)的實部和虛部, 可知兩種情況的介電函數(shù)曲線非常相似.通過圖7(a)可知: 加壓和未加壓的靜態(tài)介電常數(shù) ε1分別為3.9和3.8.ε1在3.8 eV附近達到峰值, 未加壓的峰值為5.6, 加壓的峰值為5.5; 往后雖有波峰出現(xiàn), 但整體趨勢是逐漸降低的.值得注意的是在15—19 eV之間 ε1出現(xiàn)負值.我們知道出現(xiàn)負值表示光不能傳播到鈣鈦礦材料中, 該材料呈現(xiàn)出金屬反射特性.

圖7(b)中, 0和2.6 GPa壓力下 ε2的閾值分別從1.9和1.4 eV附近開始, 這些閾值稱為基本吸收邊[35], 與CsSnBr3中VBM和CBM之間的電子的直接帶間躍遷有關, 這與前面計算的能帶值相符合.ε2在6 eV左右達到第1個峰值(最大值), 在8.0 eV左右達到第2個峰值, 在11.0 eV左右達到第3個峰值, 在15 eV左右達到第4個峰值.未施加壓力和施加壓力為2.6 GPa時 ε2對應的第1個峰值分別為4.0和3.5, 第2個峰值分別為3.0和3.6, 第3個峰值分別為2.7和3.0, 第4個峰值分別為2.7和2.6.結(jié)合圖5的態(tài)密度圖可知, 第1個峰值主要是Sn原子和Br原子電子之間的躍遷所致, 第2個峰值主要是Cs原子和Br原子電子之間的躍遷所致, 第3和第4個峰值由Cs, Sn和Br深能級電子復雜的躍遷決定.對比發(fā)現(xiàn), 施壓后具有更大的介電質(zhì).

圖7 在0和2.6 GPa壓力下CsSnBr3介電函數(shù)的(a)實部和(b)虛部Fig.7.Dielectric function of CsSnBr3 of (a) real and (b)imaginary under the pressure of 0 and 2.6 GPa.

材料的電導率公式為

其中(4)式是電導率的實部, (5)式是電導率的虛部, τ 表示時間常數(shù), ne表示電荷密度.圖8是鈣鈦礦材料CsSnBr3電導率的實部和虛部圖.我們知道電導率實部對應著實際的能量耗散, 電子撞擊到晶格后受到阻力, 把能量轉(zhuǎn)移給晶格, 最終以焦耳熱的形式耗散.電導率的虛部對應著電場的能量向電子動能的轉(zhuǎn)化, 導致電子在外加交變電場的作用下做簡諧振動.從圖8(a)可以看出, 電導率的實部和介電函數(shù)的虛部是相似的.閾值的大小和峰值出現(xiàn)的位置都與介電函數(shù)虛部相符合.在15.0 eV時, 電導率的實部出現(xiàn)第4個峰值(最大值), 分別是5.0 (0 GPa)和4.8 (2.6 GPa).施加壓力后電導率實部的峰值稍微增大, 這說明能量的損失增大.圖8(b)顯示施加壓力后電導率虛部的第1個峰值在減小, 而后面的3個峰值都在增大, 這主要影響晶格的簡諧振動.

圖8 在0和2.6 GPa壓力下CsSnBr3電導率的(a)實部和(b)虛部Fig.8.Conductivity of CsSnBr3 of (a) real and (b) imaginary under the pressure of 0 and 2.6 GPa.

圖9(a)是吸收系數(shù)圖, 可以明顯地看出有4個吸收峰, 出現(xiàn)的位置與介電函數(shù)的虛部和電導率的實部相符合.可見介電函數(shù)、電導率和吸收系數(shù)有著密不可分的聯(lián)系.吸收系數(shù)可用介電函數(shù)的實部和虛部表示為[36]

從圖9(a)可以看出, 加壓后在可見光范圍內(nèi)的吸光效果幾乎相同, 而在紫外區(qū)域加壓的吸光效果更好.我們發(fā)現(xiàn)加壓后的吸收光有紅移現(xiàn)象, 說明吸收能量減小, 這與前面提到的加壓力后帶隙減小是符合的.鈣鈦礦材料CsSnBr3在靠近主峰的寬能量范圍內(nèi)具有很強的吸收性, 因此它們適用于用作太陽能電池的吸收層.

圖9 (a) CsSnBr3在0和2.6 GPa壓力下的吸收系數(shù); (b) CsSnBr3在0和2.6 GPa壓下的折射率n和消光系數(shù)kFig.9.(a) Absorption of CsSnBr3 under the pressure of 0 and 2.6 GPa; (b) refractive index n and extinction coefficient k of CsSn Br3 under the pressure of 0 and 2.6 GPa.

材料的復折射公式為

復折射率的實部與虛部和介電函數(shù)滿足如下關系:

圖9(b)為CsSnBr3在0和2.6 GPa下的復折射率.從圖9(b)可以看出, 零頻時, 0和2.6 GPa對應的折射率分別是1.8和1.9.在4.0 eV時, 折射率達到最大值, 都是2.4.而在高頻的紫外區(qū)域,折射率降低得比較快.通過對比圖7(b), 可以發(fā)現(xiàn)消光系數(shù)曲線與介電函數(shù)的虛部曲線非常相似, 他們具有相同的閾值, 并且加壓后消光系數(shù)整體上是增大的.從圖9(b)還可以看出, 在15—19 eV區(qū)域內(nèi), 有n ＜ k, 則 ε1＜ 0.此區(qū)域表示該材料具有金屬反射特性, 光不能在該材料中傳播.對比發(fā)現(xiàn)加壓后金屬反射區(qū)稍微減小, 這與圖7(a)相符合.

3.4 載流子遷移的性質(zhì)

為了研究吸收光子后光生載流子的行為, 計算了兩種情況下CsSnBr3的有效質(zhì)量和激子的結(jié)合能.有效質(zhì)量的計算滿足如下公式:

選取圖4(b)中導帶底和價帶頂?shù)哪軒€,并利用(10)式和origin作圖軟件, 得到了帶隙最低點(R點)的電子和空穴的有效質(zhì)量, 并將計算結(jié)果匯于表2中.計算了R沿著3個方向的有效質(zhì)量, 計算結(jié)果表明空穴的有效質(zhì)量明顯小于電子的有效質(zhì)量, 載流子在R → G方向的有效質(zhì)量最小, 這和能帶圖的變化趨勢是符合的.為了計算載流子的結(jié)合能, 還計算了3個方向的平均有效質(zhì)量.通過加壓前后的對比發(fā)現(xiàn), 加壓后有效質(zhì)量都減小了, 這將提高載流子的遷移率, 有助于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

激子結(jié)合能是在弱Mott-Wannier模型中使用以下關系式計算的[37]:

其中 εs為靜態(tài)介電常數(shù)(前面已得到), me和 mh是3個方向的平均有效質(zhì)量, Ry=13.6057 eV為里德伯常數(shù).結(jié)合能Eb對于鈣鈦礦和其他半導體的意義是雙重的.首先, 當Eb與室溫下的熱能(kBT =26 meV)相當或更小時, 初始光生激子會自發(fā)地分離為自由載流子.Manser等[38]和Galkowski等[39]認為在一個太陽光的照射下, 對于Eb= 50 meV的半導體, 98%的光生激子會成為自由載流子.其次, 弱束縛激子重塑了直接帶隙的吸收邊, 使得吸收從一個緩慢上升的 ( hv-Eg)1/2函數(shù)到一個突發(fā)式增長的指數(shù)函數(shù)[40].從表2可以看出, 未施加壓力時激子結(jié)合能是為58 meV, 施加壓力后激子結(jié)合能為42 meV.而Li等[41]實驗中測出CsSnBr3的結(jié)合能為23 meV, 理論計算得到的結(jié)合能為37 meV, 本文的計算結(jié)果與其非常接近.加壓后激子的結(jié)合能降低, 并且低于50 meV, 意味著更容易產(chǎn)生光生載流子, 有助于提高光電轉(zhuǎn)換效率.

表2 在0和2.6 GPa壓力下CsSnBr3的有效質(zhì)量和激子結(jié)合能(質(zhì)量的單位是自由電子的質(zhì)量m0)Table 2.Effective masses and exciton binding energy calculated for CsSnBr3 under the pressure of 0 and 2.6 GPa.Masses are given in units of the free electron mass m0.

3.5 彈性性質(zhì)

由群論知識可知, 對于穩(wěn)定的面心立方晶系,它們的彈性常數(shù)必須滿足Born-Huang穩(wěn)定標準判據(jù)[42]:

將表3中的彈性常數(shù)代入(13)式的判據(jù)條件計算, 可知無論是施加0 GPa還是2.6 GPa的靜水壓力, 都滿足穩(wěn)定性條件, 這表明CsSnBr3的晶體結(jié)構是穩(wěn)定的.

表3 在0和2.6 GPa壓力下CsSnBr3的彈性常數(shù)、體積模量(B)、剪切模量(G)和彈性各向異性(A)Table 3.Calculated elastic constant, bulk modulus (B), shear modulus (G) and elastic anisotropy (A) of CsSnBr3 under the pressure of 0 and 2.6 GPa.

用Goldschmidt方程給出了ABX3的穩(wěn)定性容忍因子[43]:

對于無機的ABX3鹵化物, Li等[44]研究表明,穩(wěn)定的鈣鈦礦需滿足0.81 ＜ t ＜ 1.11.通過表4中計算結(jié)果可知CsSnBr3晶體結(jié)構是穩(wěn)定的, 這與上面計算的結(jié)果一致.

表4 CsSnBr3的各元素的離子半徑Table 4.Ionic radium of CsSnBr3.

圖10所示是CsSnBr3在壓力為0和2.6 GPa時的聲子譜, 可以發(fā)現(xiàn)都沒有出現(xiàn)虛頻, 這進一步說明CsSnBr3晶體結(jié)構是穩(wěn)定的.

圖10 CsSnBr3在(a) 0 GPa和(b) 2.6 GPa壓力下的聲子譜Fig.10.Phonon spectrum of CsSnBr3 under the pressure of(a) 0 GPa and (b) 2.6 GPa.

體積模量是確定晶體強度或硬度的量度, 并且反映晶體的抗脆性強度, 所以體積模量越大, 晶體具有的強度就越大.從表3可知, 無靜水壓力時, 鈣鈦礦CsSnBr3的體積模量為16.68 GPa, 靜水壓力為2.6 GPa時, CsSnBr3的體積模量為30.17 GPa.為了了解晶體的強度, 可以將該值與玻璃的體積模量(35—50 GPa)和金剛石的體積模量(443 GPa)進行比較, 表明兩種情況下鈣鈦礦CsSnBr3都是一種軟性材料.我們發(fā)現(xiàn)施加2.6 GPa的靜水壓力后, 體積模量變大.這是因為施加壓力導致材料的密度增大, 硬度增強.剪切模量是表征材料抵抗切應變的能力.從表3可知, 施加壓力后, 剪切模量也在增大, 表明其橫向抵抗應變的能力增強.基于彈性系數(shù), Pugh[45]提出了一種判斷材料延展性或脆性的標準: 當材料的B/G ＞ 1.75時表現(xiàn)為延展性, 否則表現(xiàn)為脆性.從表3可知, 0和2.6 GPa時對應的比值分別是2.03和2.73, 均大于1.75, 所以說該化合物具有柔軟和延展的性能.

為了判斷材料的各向異性, Ranganathan 和Ostoja-Starzewski[46]介紹了材料各向異性的判斷標準:

其中A為彈性各向異性因子.如果A = 1, 材料為各向同性, 否則材料為各向異性.從表3可以看出, 靜水壓力為0 GPa時, A = 0.34; 靜水壓力為2.6 GPa時, A = 0.19.所以兩種壓力下的鈣鈦礦材料CsSnBr3均為各向異性.

3.6 熱力學性質(zhì)

熱力學特性研究的是材料在不同溫度下的一些物理性質(zhì), 這對研究材料受溫度的影響非常重要.本文通過計算聲子的特性來得到德拜溫度、熱容量、熵、焓和自由能等熱力學性質(zhì)隨溫度的變化特性.值得注意的是, 所有的熱力學溫度的變化范圍選擇0—1000 K.圖11(a)所示是0和2.6 GPa壓力下的德拜溫度隨熱力學溫度的變化情況.德拜溫度公式為

式中h為普朗克常數(shù), k為玻耳茲曼常數(shù), vm為在某一溫度下固體中原子彈性振動的最大頻率.我們發(fā)現(xiàn)隨著熱力學溫度的增加, 未加壓的德拜溫度是一直增加的, 而壓力為2.6 GPa時的德拜溫度很快就達到了穩(wěn)定之值(140 K), 德拜溫度不變說明晶體的熱振動頻率達到最大, 不隨溫度發(fā)生變化.

圖11(b)所示是熱容量隨熱力學溫度的變化.熱容量和德拜溫度以及熱力學溫度滿足以下關系:

圖11 在0和2.6 GPa壓力下CsSnBr3的熱力學性質(zhì) (a)德拜溫度; (b)熱容量; (c)焓、溫度-熵和吉布斯自由能Fig.11.Thermodynamic properties of CsSnBr3 of (a) Debye temperature, (b) heat capacity and (c) enthalpy, temperature-entropy and free energy under the pressure of 0 and 2.6 GPa.

從圖11(b)可以看出兩種壓力下的熱容量都隨溫度升高而增大, 最終趨于穩(wěn)定.0和2.6 GPa對應的最大熱容量分別是29.3和29.8 J/(cell·K),2.6 GPa的熱容量稍高.結(jié)合(16)式和圖11(a)可知, 相同溫度下2.6 GPa的德拜溫度低, 所以熱容量高, 這與圖11(b)得到的結(jié)果相符合.最終他們的熱容量趨于一恒定的值( CV=3R ), 與溫度無關, 滿足杜隆-珀替定律.

圖11(c)所示是兩種情況下吉布斯自由能、焓、熵隨溫度的變化.吉布斯自由能、焓、熵之間滿足以下關系:

由圖11(c)可知施壓后焓、熵和吉布斯自由能都發(fā)生了相應的變化.我們知道隨著溫度升高, 粒子的熱運動和晶格振動會增強, 因此混亂的程度增加, 導致熵增加, 同時焓也會增加.從圖11(c)可以看出, 焓和熵隨溫度增大而增加, 符合熱力學規(guī)律.還發(fā)現(xiàn)加壓后CsSnBr3的焓和熵的增加幅度都大于未加壓時的增加幅度.同時隨著溫度的增大, 焓的增加幅度小于TS的增加幅度, 導致自由能隨溫度升高而降低, 這與(17)式是符合的.隨著溫度的升高, 沒有加壓的吉布斯自由能降低得更快.

4 結(jié) 論

本文對CsSnBr3施加了—3—3 GPa (間隔為0.4 GPa)的靜水壓力, 發(fā)現(xiàn)其幾何結(jié)構、電子結(jié)構和彈性性質(zhì)等都發(fā)生了明顯的變化.當施加壓力為2.6 GPa時, CsSnBr3的光學帶隙值由1.93 eV降為1.34 eV, 達到最理想的帶隙值.重點對比研究了壓力為0和2.6 GPa時CsSnBr3的性質(zhì), 結(jié)論如下:

1)施加壓力后Sn—Br鍵長變短, 使得原子之間的耦合增強, 局域性降低, 導致帶隙值減小.

2)施加壓力后介電值、電導率、吸收系數(shù)和復折射率都要高于未施加壓力時的值.介電函數(shù)的虛部、電導率的實部、吸收系數(shù)和消光系數(shù)都同時出現(xiàn)了4個波峰, 出現(xiàn)波峰的位置一致, 這與理論公式相符合.

3)施加壓力后有效質(zhì)量和激子結(jié)合能都減小,說明加壓后更容易產(chǎn)生光生載流子, 提高了載流子的遷移率, 有助于提高光電轉(zhuǎn)換效率.

4)根據(jù)Born-Huang穩(wěn)定標準判據(jù), 通過容差因子T和聲子譜有無虛頻的多重計算, 發(fā)現(xiàn)加壓和未加壓的CsSnBr3都是穩(wěn)定的.通過體積模量的計算, 發(fā)現(xiàn)加壓和未加壓下的CsSnBr3都是軟性材料, 具有良好的延展性, 具有各向異性.

5)加壓后CsSnBr3的德拜溫度和熱容量很快趨于穩(wěn)定, 與溫度無關; 而焓和熵則隨著溫度升高而增加, 增加的幅度大于未加壓情況; 吉布斯自由能都呈現(xiàn)出降低的趨勢, 未加壓時降低得稍快.