稀土摻雜對LiFePO4性能影響的第一性原理研究*

鐘淑琳 仇家豪 羅文崴 吳木生

(江西師范大學(xué)物理與通信電子學(xué)院, 南昌 330022)

摻雜是提高LiFePO4體相電子電導(dǎo)率, 優(yōu)化其電化學(xué)性能的重要方法之一.稀土元素因具有高的電子電荷、大的離子半徑以及強的自極化能力, 成為摻雜改性的重要選擇.本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了稀土元素 (La, Ce, Pr) 摻雜的鋰離子電池正極材料LiFePO4的性質(zhì).計算結(jié)果表明, 稀土元素?fù)诫s均不同程度地增加了LiFePO4的晶格常數(shù)和晶胞體積.在脫鋰過程中, 稀土摻雜后材料體積變化率明顯減小, 材料的循環(huán)性能提升, 但電池能量密度下降.稀土摻雜使LiFePO4由原來的半導(dǎo)體特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦? 增加了材料的電子電導(dǎo)率.力學(xué)特性的計算表明稀土顯著增加了LiFePO4材料的延展性.另外, La和Ce摻雜后的LiFePO4在Li離子遷移過程中表現(xiàn)出復(fù)雜的能壘變化, 在遠(yuǎn)離稀土離子處遷移勢壘呈現(xiàn)出不同程度的減小, 而在靠近稀土離子處遷移勢壘起伏較大.與Ce摻雜相比, La摻雜造成的離子遷移勢壘的變化程度更大, 表明稀土離子摻雜對體系局域結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響.

1 引 言

鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率密度、高壽命、無污染等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品[1].近年來隨著電動汽車和清潔能源儲能需求的發(fā)展, 開發(fā)具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池十分必要.鋰離子電池的性能在很大程度上取決于相關(guān)材料的性能, 特別是正極材料的綜合性能.在商用的正極材料中, LiFePO4因具有理論容量高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點, 已被大規(guī)模應(yīng)用于電動汽車、儲能、備用電源等領(lǐng)域[2,3].然而, 受到固有的低電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的影響, 隨著充放電電流密度的增加, LiFePO4的實際容量會有明顯的損失, 從而限制了其在鋰離子電池上的進一步應(yīng)用[4].為了提高LiFePO4的電導(dǎo)率, 人們不斷地改善合成和加工策略.比如, 為了獲得更好的導(dǎo)電性, Takahashi等[5]和Yamada等[6]把LiFePO4材料納米化, 縮短擴散路徑.Huang等[7]通過在LiFePO4的納米復(fù)合材料中加入導(dǎo)電碳來提高其導(dǎo)電性能.然而, 這種方法并不能內(nèi)在增強LiFePO4的體相電子電導(dǎo)率,并且通過添加炭黑降低了其儲能密度.

通過進一步探索, 研究人員發(fā)現(xiàn), 摻雜是提高LiFePO4體相電子電導(dǎo)率, 優(yōu)化其電化學(xué)性能的重要方法之一.Chung等[8,9]和Shi等[10]通過對Li位進行Mg, Zr, Nb和Cr等高價金屬陽離子摻雜,使LiFePO4的電子電導(dǎo)率提高了8個數(shù)量級, 并且Shi等[10]通過Li位的Cr摻雜還極大地降低了Li離子的活化能.除了Li位摻雜, Wang等[11]通過第一性原理的計算和實驗, 證實了Fe位上的Mo摻雜也可以提高材料的電子電導(dǎo)率.以上研究表明, 摻雜可以有效地提高LiFePO4材料的導(dǎo)電性能.然而, 關(guān)于高價陽離子摻雜的物理機理一直存在爭議, 比如Thackeray[12]認(rèn)為LiFePO4電子電導(dǎo)率的提高不是摻雜高價金屬陽離子的作用, 而是合成過程中殘留碳的重大貢獻.

除了高價金屬陽離子摻雜外, 稀土元素由于具有電荷高、離子半徑大、自極化能力強等特點[13],稀土摻雜被認(rèn)為是改善鋰離子電池正極材料性能的另一種有效方法.近年來, 有關(guān)鋰離子電池正極材料稀土摻雜的研究越來越多, 比如, Ghosh等[14]通過在正極材料LiCoO2中摻雜稀土元素La, 提高了電極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.Sun等[15]通過對稀土元素La, Ce, Nd和Sm摻雜后的LiMn2O4正極材料性能的研究, 證明了稀土摻雜能夠穩(wěn)定LiMn2O4的骨架結(jié)構(gòu), 并有效改善了LiMn2O4材料的電化學(xué)性能.Ding等[16]在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中摻雜稀土元素La, Ce和Pr得到Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1—xRExO2(RE = La, Ce, Pr)體系, 摻雜后材料的放電容量和循環(huán)性能都得到很大程度的提高, 同時電荷轉(zhuǎn)移阻抗也得到了很好的壓制.鄭路敏等[17]利用第一性原理計算系統(tǒng)研究了La, Ce, Pr, Sm等稀土元素通過Mn位摻雜對Li2MnO3正極材料導(dǎo)電性的影響, 研究發(fā)現(xiàn), 稀土元素?fù)诫s對Li2MnO3的電子電導(dǎo)率均有不同程度的改善, 其中La元素最為顯著.

就LiFePO4而言, 據(jù)我們所知, 稀土摻雜的研究報道不多, 且主要集中在Li位摻雜[18].比如,Luo等[19]通過在LiFePO4中的Li位摻雜La, 使得材料的可逆比容量和穩(wěn)定性有了較大提高.進一步的研究發(fā)現(xiàn), La在這里起到了減小顆粒尺寸、增加電導(dǎo)和Li離子遷移率的作用.關(guān)于LiFePO4的Fe位稀土摻雜, 尤其物理機理的研究, 目前仍鮮有報道.Fe位稀土摻雜是否像其他高價陽離子摻雜一樣, 對LiFePO4材料的電導(dǎo)率會有所改善? 能否像LiCoO2中的Co位摻雜一樣, 能有效地保護LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 抑制相變, 提高材料的循環(huán)性能[20]? 對這些問題的探討能為LiFePO4導(dǎo)電性能的改善提供一種思路和方法.由于采用理論模擬的方法能夠方便地預(yù)測材料的性能[21], 因此,本文采用第一性原理計算的方法研究稀土元素(La, Ce, Pr)在Fe位摻雜后LiFePO4的原子結(jié)構(gòu)、脫鋰電位和體積變化率、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)以及離子遷移動力學(xué)性質(zhì), 從理論上預(yù)測稀土摻雜對LiFePO4的改性效果, 研究結(jié)果將為以后正極材料的設(shè)計、制備和優(yōu)化提供必要的信息.

2 計算細(xì)節(jié)和方法

本文的所有計算都在基于密度泛函理論的VASP (Vienna ab initio simulation package)軟件包中進行[22].原子實和價電子之間的相互作用通過綴加投影平面波方法來描述[23], 展開平面波的截斷能設(shè)定為520 eV, 并采用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Wang (PW91)作為交換關(guān)聯(lián)泛函[24].為了補償計算中GGA方法對過渡金屬元素Fe和稀土元素La強局域化的d軌道, Ce和Pr強局域化的f軌道所低估的關(guān)聯(lián)效應(yīng), 我們施加了Anisimov等[25]提出的Hubbard修正(GGA +U)的方法來弛豫離子和晶胞.其中, Fe的有效U值取為3.7 eV[26], 對于稀土元素La, Ce和Pr, 有效U值分別取7.50 eV[27], 5.30 eV[28]和7.05 eV[29].摻雜結(jié)構(gòu)采用1 × 2 × 1的LiFePO4超胞; 弛豫時布里淵區(qū)的數(shù)值積分采用Monkhorst-Pack方法[30], k點網(wǎng)格數(shù)為3 × 2 × 8; 計算電子結(jié)構(gòu)時,網(wǎng)格數(shù)為6 × 6 × 12.因為體系具有磁性, 所以所有的計算都考慮自旋極化.對費米能級采用高斯展寬, 展開寬度取為0.2 eV.晶胞內(nèi)所有原子進行了完全弛豫, 弛豫收斂精度為1 × 10—5eV/atom, 原子間的相互作用力不超過0.03 eV/?.此外, 采用彈性能帶(NEB)法[31]搜索Li離子的遷移路徑,并計算遷移勢壘.電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的分析以及第一性原理輕推彈性帶(FP-NEB)腳本的產(chǎn)生通過能源材料計算平臺來完成[32].

3 稀土摻雜的LiFePO4的原子結(jié)構(gòu)

首先, 根據(jù)實驗結(jié)果[33], 構(gòu)建空間群為Pnma的正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4原胞, 每個原胞包含28個原子, 其中4個Li, 4個Fe, 4個P和16個O.Li和Fe位于八面體中心, P位于四面體中心,O原子以扭曲的六方密堆積方式構(gòu)成晶胞的基本骨架.每個FeO6八面體由共同的頂點連接, 同時一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共邊.另外, 根據(jù)Shi等[10]的第一性原理計算結(jié)果, 對反鐵磁構(gòu)型的LiFePO4進行優(yōu)化, 優(yōu)化后的晶格參數(shù)列于表1中, 其中a = 10.423 ?,2b = 12.139 ?, c = 4.753 ?.由表1可見, 本文的計算結(jié)果與實驗值[33]和Shi等[10]的理論計算結(jié)果一致, 表明本文的計算方法是可靠的.

表1 未摻雜與稀土摻雜的LiFePO4的晶格常數(shù)和超胞體積Table 1.Optimized lattice contests and cell volume of LiFePO4 without doping and with rare-earth doping.

在獲得了LiFePO4原胞的基態(tài)結(jié)構(gòu)后, 利用1 × 2 × 1的LiFePO4超胞來構(gòu)建摻雜結(jié)構(gòu), 將超胞中的1個Fe原子替換為稀土原子(La, Ce, Pr),如圖1(a)所示.然后, 將摻雜后的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格參數(shù)也列于表1中.由表1可知,摻雜沒有破壞原有的晶體結(jié)構(gòu), 但晶格常數(shù)明顯增大, 同時晶胞的體積也增加, 顯然這是因為稀土元素的離子半徑比Fe離子大所導(dǎo)致的, 并且摻雜后晶格體積的變化與摻雜元素離子半徑變化一致.

圖1 (a) LiFePO4和(b) FePO4中稀土摻雜位置示意圖Fig.1.Crystal structure of (a) LiFePO4 and (b) FePO4 with rare-earth doping sites.

為了進一步分析稀土摻雜對LiFePO4結(jié)構(gòu)的影響, 計算了稀土摻雜后的LiFePO4結(jié)構(gòu)中稀土離子與最近鄰O離子之間的鍵長, 如表2所列.為了更好地進行比較, 表2還列出了未摻雜LiFePO4中Fe—O鍵長.由表2可知, 在未摻雜時, Fe—O鍵長分別為2.225, 2.080, 2.132和2.268 ?.當(dāng)Fe位被稀土離子(RE)替代后, RE—O之間的鍵長都明顯要大于摻雜前的Fe—O鍵長, 并且La—O,Ce—O和Pr—O的鍵長各不相同, 三者的平均鍵長分別為2.467, 2.401, 2.387 ?, 這種差異主要是由三種稀土離子的半徑不一致引起的.在六配位的結(jié)構(gòu)中, La離子的半徑(1.03 ?)最大, Pr離子的半徑(0.99 ?)最小, Ce離子半徑(1.01 ?)介于二者之間, 所以導(dǎo)致La—O的平均鍵長最大, 而Pr—O的相對最小.相應(yīng)地, 稀土離子摻雜對鄰近Fe—O鍵長也有一定的影響, 與摻雜前相比, 稀土離子附近的Fe—O平均鍵長都略有增加.由此可見, 當(dāng)LiFePO4中摻入稀土元素后, 在稀土離子的作用下, 摻雜結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)都有所增加, 從而導(dǎo)致晶體體積也有所擴大.

表2 未摻雜LiFePO4中的Fe—O鍵長和稀土摻雜結(jié)構(gòu)中RE—O鍵長Table 2.Bond lengths between Fe atoms and O atoms, rare-earth atoms and O atoms in LiFePO4 without doping and with rare-earth doping structure,respectively.

4 體積變化率與脫鋰電位

電極材料脫嵌鋰過程中體積變化率是一個影響電池循環(huán)性能的重要因素.分別計算了稀土摻雜后脫鋰過程中的體積變化率 Δ V/V0, 其中V0代表未脫鋰的LiFePO4或LiFe0.875RE0.125PO4(RE =La, Ce, Pr)晶胞的體積, Δ V 表示V0與完全脫鋰后晶胞的體積之差.為了計算完全脫鋰后材料的晶胞體積, 優(yōu)化了完全脫鋰態(tài)對應(yīng)的FePO4的晶胞參數(shù), 其晶格常數(shù)分別為a = 9.924 ?, 2b =11.767 ?, c = 4.867 ?, 與理論[34]和實驗值[35]都符合得較好.在此基礎(chǔ)上, 與LiFe0.875RE0.125PO4(RE = La, Ce, Pr)類似, 構(gòu)建稀土摻雜后的Fe0.875RE0.125PO4(RE = La, Ce, Pr)結(jié)構(gòu), 如圖1(b)所示.接下來分別優(yōu)化各結(jié)構(gòu)參數(shù), 并計算各體系的體積變化率, 計算結(jié)果如圖2(a)所示.由圖2(a)可看出, 稀土摻雜后體積變化率都明顯小于未摻雜體系, 由此可見, 稀土摻雜均在不同程度上抑制了材料在脫鋰過程中的體積變化, 預(yù)示有利于材料循環(huán)性能的提升.此外, 從圖2(a)可以進一步發(fā)現(xiàn),分別通過La, Ce和Pr摻雜后的LiFePO4的體積變化率依次下降, 這種變化的產(chǎn)生可能是由La, Ce和Pr的離子半徑和RE—O鍵長的不同引起的.由表2可知, RE—O鍵長的關(guān)系是La—O ＞ Ce—O ＞Pr—O, 表明三種稀土離子摻雜中, Pr—O鍵最強,而La—O鍵最弱.因此, 在REO6八面體中, 三者的穩(wěn)定性關(guān)系為LaO6＜ CeO6＜ PrO6, 由此可能造成脫Li前后La摻雜的LiFePO4體積變化最大,Pr相對最小, 而Ce介于二者之間.

圖2 LiFePO4 (a)完全脫鋰后的體積變化率與(b)平均脫鋰電位Fig.2.(a) Volume variations and (b) intercalation potentials of LiFePO4.

為了進一步解釋稀土摻雜前后體系體積變化率下降的原因, 分析了Fe與配體氧之間的鍵長以及稀土元素與配體氧之間的鍵長在體系脫鋰過程中的變化.未摻雜時, 在脫鋰過程中, Fe—O鍵長有一個明顯的變短過程, 其差值為0.118 ?; 而對于摻雜后的體系, 在脫鋰過程中, RE—O(RE =La, Ce, Pr)鍵的鍵長變化并不大, 差值在0.049—0.068 ?范圍內(nèi).由此表明, 摻雜前FeO6八面體的結(jié)構(gòu)變化較大, 這種結(jié)構(gòu)變化并不利于抑制材料在脫鋰過程中的體積變化, 而摻雜后, 由于RE—O鍵比較穩(wěn)定, 所以能一定程度地抑制材料體積的變化, 從而穩(wěn)定材料的主體結(jié)構(gòu), 這將有利于材料循環(huán)性能的提高.

接下來研究稀土摻雜對LiFePO4材料平均脫鋰電壓的影響.對于未摻雜的LiFePO4, 平均脫鋰電位的計算公式為

而對于稀土摻雜后的LiFePO4, (1)式可改為

其 中, E (Lix1FePO4) 和 E (Lix1Fe0.875RE0.125PO4) 為體系脫鋰態(tài)的能量, E (Lix2FePO4) 和E(Lix2Fe0.875RE0.125PO4) 對應(yīng)體系非脫鋰態(tài)的能量, E (Li) 為一個bcc (體心立方)金屬鋰的能量, ( x2-x1) 為脫鋰個數(shù).此處計算 x1=0,x2=1 的平均電位, 計算結(jié)果如圖2(b)所示.LiFePO4的平均脫鋰電位為3.44 V, 與實驗值一致[36].不過, 令人遺憾的是, 稀土摻雜后的脫鋰電位大約為3 V, 比未摻雜的電位下降了近0.44 V左右, 意味著摻雜后正極的能量密度將有一定程度的下降.綜上所述, 稀土摻雜使得LiFePO4正極材料在充放電過程中的體積變化率得到改善, 但不利于電池能量密度的提升.

5 稀土摻雜的LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3(a)給出了未摻雜LiFePO4的自旋電子態(tài)密度圖.可以看出, LiFePO4具有半導(dǎo)體屬性, 帶隙約為2.58 eV, 與文獻值接近[37].另外, 計算發(fā)現(xiàn)在LiFePO4體系中, 所有的Fe均呈現(xiàn)+2價, 并都為高自旋構(gòu)型, 磁矩為4μB.據(jù)晶體場理論, Fe2+離子中的6個電子占據(jù)Fe-3d軌道中的所有t2g和eg自旋向上軌道, 以及t2g的1個自旋向下軌道, eg自旋向下軌道為全空的狀態(tài).然而, 由于Fe在基態(tài)LiFePO4結(jié)構(gòu)中以反鐵磁的磁序排列, 所以體系中總的Fe2+自旋向上和自旋向下d軌道的態(tài)密度完全對稱, 如圖3(a)所示, 導(dǎo)致體系的總磁矩為0.La, Ce和Pr摻雜后, LiFePO4均呈現(xiàn)出金屬性, 如圖3(b)—(d)所示.摻雜前后LiFePO4電子結(jié)構(gòu)的變化主要是由非等價離子替換造成的.為了進一步證實, 以La和Ce摻雜為例, 分析了摻雜后La和Ce的磁矩, 分別為0μB和1μB.La和Ce原子的最外層價電子排布分別為5d16s2和4f15d16s2, 價電子數(shù)目分別為3和4, 由此可知, 當(dāng)La形成+3價離子時, 其最外層的3個價電子完全失去, 導(dǎo)致磁矩為0; 相似地, 當(dāng)Ce形成+3價離子后還剩余一個f電子, 總磁矩為1.因此, 稀土離子在體系中多貢獻1個電子, 使LiFe0.875RE0.125PO4(RE = La, Ce)形成金屬性的電子結(jié)構(gòu).通過進一步計算發(fā)現(xiàn), 稀土摻雜后LiFe0.875RE0.125PO4(RE = La, Ce)中每個Fe原子的磁矩仍然保持為4μB, 表明La和Ce原子上多失去的1個電子并沒有轉(zhuǎn)移到近鄰的Fe2+上, 使Fe2+降價.因此, 在完美的體系中, 稀土離子多轉(zhuǎn)移的電子并沒有局域化.由此可見, 摻入稀土離子后, LiFePO4均由半導(dǎo)體屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩? 從而改善了LiFePO4的電子電導(dǎo)率.

圖3 LiFePO4的電子態(tài)密度圖 (a)未摻雜; (b) La摻雜; (c) Ce摻雜; (d) Pr摻雜Fig.3.Density of states of LiFePO4: (a) Without doping; (b) La doping; (c) Ce doping; (d) Pr doping.

6 稀土摻雜的LiFePO4的力學(xué)性質(zhì)

電池正極材料的機械穩(wěn)定性在很大程度上影響其電化學(xué)性能.穩(wěn)定性差會導(dǎo)致正極材料的相變和降解, 從而影響電池的充放電性能.因此可以預(yù)見, 充放電過程中機械穩(wěn)定性與循環(huán)性能之間存在著重要的關(guān)系.表3列出了未摻雜的LiFePO4與La, Ce, Pr摻雜后的LiFePO4的彈性常數(shù)(Cij).由表3可知, 本文計算的LiFePO4彈性常數(shù)與文獻中的值一致[38].

表3 LiFePO4未摻雜及稀土摻雜(RE = La, Ce, Pr)的彈性常數(shù)(單位: GPa)Table 3.Elastic constants (in GPa) of LiFePO4 without doping and with rare earth (RE = La, Ce, Pr) doping.

根據(jù)Born準(zhǔn)則, 正交晶系的機械穩(wěn)定性判據(jù)為[39]

根據(jù)表3列出的彈性常數(shù)可以計算, La, Ce, Pr摻雜前后LiFePO4均滿足機械穩(wěn)定性條件, 這表明稀土摻雜并未破壞材料的機械穩(wěn)定性, 確保了摻雜的機械可行性.

在獲得了各彈性常數(shù)后, 接下來計算摻雜前后LiFePO4材料的彈性模量.根據(jù)Voigt近似和Reuss近似, 對于正交晶系, 體模和剪切模量與彈性常數(shù)的關(guān)系可分別表示如下:

式中BV, BR和GV, GR分別表示Voigt和Reuss近似下的體積模量和剪切模量.Voigt和Reuss近似下分別獲得的是材料彈性模量的上限和下限[40].對于多晶材料, 通過用Voigt-Reuss-Hill (VRH)方法按如下公式去估算材料的平均體積模量(B)和平均剪切模量(G):

然后, 利用下面的關(guān)系式可以進一步確定楊氏模量(E)和泊松比(ν)[41]:

利用上述一系列關(guān)系, 分別計算了未摻雜的LiFePO4和La, Ce, Pr摻雜后的LiFePO4的體模量(B)、剪切模量(G)、B/G、楊氏模量(E)、泊松比(v), 計算結(jié)果列于表4中.對于LiFePO4, 本文的計算結(jié)果與其他的計算結(jié)果高度一致.體模B反映材料在彈性體系下對外界均一性壓縮的抵抗能力; 剪切模量G是切應(yīng)力與切應(yīng)變的比值, 用來表征材料抵抗剪切應(yīng)變的能力, G越大, 表示材料的剛性越強; 楊氏模量E是描述固體材料抵抗變形能力的物理量.由表4可知, La, Ce, Pr摻雜后, LiFePO4的B, G和E都明顯變小, 表明稀土離子摻雜后, LiFePO4材料的強度和硬度都有不同程度的下降, 形變能力有所提高.泊松比(ν)是反映材料抵抗剪切形變的能力.泊松比越小, 材料在剪切形變的條件下就越容易保持穩(wěn)定.La, Ce, Pr摻雜后的LiFePO4的泊松比有所增加, 表明相比于未摻雜的LiFePO4更容易發(fā)生剪切變形, 這與前面的結(jié)果一致.特別要提及的是, 作為鋰離子電池材料, 材料的延展性對電池的循環(huán)性能和倍率性能有較大的影響.根據(jù)Pugh準(zhǔn)則[42], 材料的延展性和脆性可通過B/G的大小來判斷, 當(dāng)B/G ＞1.75時, 認(rèn)為材料具有較好的延展性, 否則材料是具有脆性的.從表4不難發(fā)現(xiàn), 摻雜前, LiFePO4材料的B/G為1.92, 大于1.75, 說明LiFePO4材料具有較好的機械延展性; 當(dāng)La, Ce, Pr摻雜后,LiFePO4的B/G值都有所增大, 分別為2.872, 2.15和3.00.由此可見, 相比于未摻雜的LiFePO4, La,Ce, Pr摻雜后, LiFePO4材料的延展性得到了進一步的提高.

表4 未摻雜與稀土摻雜(RE = La, Ce, Pr)的LiFePO4的體模量(B)、剪切模量(G)、B/G、楊氏模量(E)、泊松比(v)Table 4.Bulk modulus (B), shear modulus (G),B/G, Young’s modulus (E), Poisson’s ratio (v) for LiFePO4 without doping and with rare earth (RE =La, Ce, Pr) doping.

7 稀土摻雜的LiFePO4中的Li離子遷移動力學(xué)

從所周知, Li離子在電極材料中的遷移能壘對鋰離子電池倍率性能的影響至關(guān)重要[43].根據(jù)表1和表2, 由于Ce和Pr摻雜后的LiFePO4的晶格常數(shù)以及Ce—O和Pr—O鍵長都非常接近,說明Ce和Pr摻雜對LiFePO4結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響非常相似.因此, 為了簡化分析過程和降低計算量,選取具有代表性的La和Ce元素?fù)诫s的LiFePO4體系, 研究其中的Li離子遷移動力學(xué).為了更全面地研究稀土離子摻雜對LiFePO4中Li離子遷移的影響, 選擇在1 × 3 × 1的LiFePO4超胞中把其中1個Fe分別替換成稀土原子La或Ce (如圖4所示), 此時摻雜濃度為1/12.考慮到實驗和理論上已證實在LiFePO4化合物中, Li離子被約束在沿b方向的一維通道內(nèi)遷移[44,45], 為簡化起見, 本文只研究摻雜體系中Li離子在b方向的遷移通道.根據(jù)超胞中b軸遷移通道上Li離子與稀土離子的距離, 以及超胞中的周期性邊界條件, 發(fā)現(xiàn)Li離子存在4條不同的遷移路徑, 分別是1→2, 2→3, 3→4, 4→5, 而5→6與3→4是等價路徑, 如圖4所示.

圖4 稀土元素(La, Ce)摻雜后的LiFePO4中不同的Li離子遷移路徑Fig.4.Different Li ion migration paths of LiFePO4 with rare-earth (La, Ce) doping.

為了比較稀土摻雜對LiFePO4中Li離子遷移的影響, 首先計算了Li離子在未摻雜的1 × 3 × 1的LiFePO4超胞中的遷移能壘.很明顯, 在未摻雜的LiFePO4超胞中1→5包括的4條路徑是完全等價的, 因此, 只計算了1→2路徑上Li離子的遷移能壘, 為0.493 eV, 如圖5所示, 比Ouyang等[45]的第一性原理計算結(jié)果小了0.1 eV左右.

圖5 未稀土摻雜的LiFePO4中Li離子遷移的能量分布Fig.5.Energy profile of the Li ion migration in LiFePO4 without rare-earth doping.

對于Li離子在La和Ce摻雜LiFePO4中的遷移, 分別計算了Li離子在上述4條路徑中的遷移能壘, 如圖6所示.根據(jù)圖6所示的能壘, 發(fā)現(xiàn)Ce和La摻雜對LiFePO4中Li離子的遷移具有極為相似的影響.與未摻雜相比, 在La和Ce摻雜體系中, Li離子在靠近稀土離子時(1→2)的遷移能壘都非常大, 分別為1.429和1.255 eV, 是未摻雜的2倍多.我們推斷如此大的能壘變化與稀土摻雜之后的局域結(jié)構(gòu)變化大有關(guān).以La摻雜為例,正如表2所列, La離子摻雜后, LaO6八面體中La—O平均鍵長為2.467 ?, 比未摻雜時的Fe—O鍵長(2.176 ?)增加了13%左右, 顯然會導(dǎo)致La離子周圍的遷移通道受到壓縮, 從而增加Li離子在其中的遷移難度.對于Ce摻雜而言, Ce—O平均鍵長為2.401 ?, 要小于La—O鍵長, 表明Ce離子周圍的遷移通道會略大于La離子周圍, 所以導(dǎo)致Ce摻雜體系中1→2路徑的能壘要小于La摻雜體系.與La和Ce近鄰的Li離子遷移不同, 對于遠(yuǎn)離La和Ce離子處Li離子的遷移情況, 計算表明, 其遷移能壘范圍分別為0.041—0.276 eV和0.061—0.454 eV, 如圖6(a)和圖6(b)所示, 與未摻雜體系中Li離子的遷移能壘相比, 有了明顯的降低.這仍然是受到Li離子遷移通道大小的影響.根據(jù)表1所列, 與未摻雜相比, La和Ce摻雜后除了整個晶胞的體積都有所增大外, a方向的晶格常數(shù)也明顯增加, 從而拉大了Li離子沿b方向的遷移空間, 減少了遷移能壘, 使得Li離子的遷移更容易發(fā)生.另外, 由于稀土離子摻雜對體系局域結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響, 使局域結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變, 由此引起勢能面的較大波動, 從而導(dǎo)致Li離子的遷移能壘變化范圍非常大.

從上面的計算結(jié)果可知: 一方面, 稀土摻雜整體上可以降低Li離子的遷移勢壘, 提高遷移速率;另一方面, 稀土離子的摻入改變了局域結(jié)構(gòu), 使得周圍的勢能面起伏更大, 不利于Li離子的遷移.此外, 由圖6的能壘數(shù)據(jù)可知, Li離子在1—5的完整遷移路徑中, 對應(yīng)的能量勢壘呈現(xiàn)出明顯的方向性, 即由靠近稀土離子的Li位(1或2號位)向遠(yuǎn)離稀土離子的Li位(3, 4和5號位)遷移時, 能壘較低, 而遠(yuǎn)端的Li向靠近離稀土離子的方向遷移時, 能壘極大.由此表明, 稀土摻雜后體系中Li離子傾向于向遠(yuǎn)離稀土離子的方向遷移, 在考慮實際遷移中, Li離子將會繞過稀土摻雜位而進行遷移.綜上可知, 稀土離子的摻雜對Li離子的遷移有著重要的影響, 對于LiFePO4而言, 由于Li離子只有沿b方向的一維擴散通道, 如果Li離子通過稀土離子附近遷移的話, 將會嚴(yán)重影響材料的倍率性能, 因此, 在實際稀土摻雜時, 稀土離子的濃度需要控制在合理范圍, 使Li離子盡可能向遠(yuǎn)離稀土離子的方向遷移.

圖6 Li離子在La和Ce摻雜LiFePO4中的遷移路徑和勢壘 (a) La摻雜; (b) Ce摻雜Fig.6.Diffusion paths and energy barriers of Li ions in Laand Ce-doped LiFePO4: (a) La-doped;(b) Ce-doped.

8 結(jié) 論

本文采用第一性原理的方法研究了稀土(La,Ce, Pr) 摻雜的鋰離子電池正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)、脫鋰電位和體積變化率、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)以及離子遷移動力學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明, 我們所考慮的稀土元素?fù)诫s均增加了LiFePO4的晶格常數(shù)和晶胞體積, 摻雜后晶格體積的變化與摻雜元素離子半徑變化一致.在脫鋰過程中, 稀土摻雜后材料體積變化率明顯減小, 材料的循環(huán)性能將得到提升, 但能量密度下降.La, Ce, Pr摻雜使LiFePO4由原來的半導(dǎo)體特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦? 稀土摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)率.稀土摻雜增加了LiFePO4材料的延展性.從La和Ce摻雜的LiFePO4中Li離子遷移的情況來看, 在遠(yuǎn)離稀土離子處遷移勢壘呈現(xiàn)出不同程度的減小, 而在靠近稀土離子處遷移勢壘起伏較大, 特別是在稀土離子最近鄰處的Li離子遷移勢壘明顯增大.與Ce摻雜相比, La摻雜造成的離子遷移勢壘的變化程度更大.