拜耳法赤泥脫堿技術(shù)與綜合利用的研究現(xiàn)狀

韓尚云，姚延偉，駱虹偉

（洛陽(yáng)中偉環(huán)?？萍加邢薰?，河南洛陽(yáng) 471003）

拜耳法赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的一種顆粒極細(xì)的有害的強(qiáng)堿性工業(yè)廢渣。氧化鋁廠每生產(chǎn)1 t 氧化鋁大約會(huì)產(chǎn)生一倍甚至兩倍的拜耳法赤泥。中國(guó)是世界上的氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)，每年大約有千萬(wàn)噸的赤泥產(chǎn)生，2011—2018 年中國(guó)赤泥年產(chǎn)生量如圖1 所示。拜耳法赤泥多堆積存放，對(duì)環(huán)境危害較大?！笆濉睍r(shí)期工業(yè)和信息化部聯(lián)合印發(fā)的《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》，“十三五”時(shí)期國(guó)家出臺(tái)的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》及《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》等都對(duì)赤泥綜合利用提出了要求，說(shuō)明國(guó)家對(duì)赤泥綜合利用高度重視。拜耳法赤泥具有強(qiáng)堿性是因?yàn)榘荻üに嚽捌诩尤肓舜罅康募儔A和苛性堿。拜耳法赤泥的強(qiáng)堿性嚴(yán)重限制了其綜合利用，赤泥脫堿技術(shù)成為其綜合利用的前提。拜耳法赤泥問(wèn)題已經(jīng)成為氧化鋁工業(yè)發(fā)展的重大阻力，是中國(guó)當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

圖1 2011—2018 年赤泥年產(chǎn)生量

1 拜耳法赤泥脫堿工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

1.1 拜耳法赤泥水洗脫堿法

水洗法脫堿是工藝最簡(jiǎn)單的脫堿方法，很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)研究。張國(guó)立等［1］研究了液固比、溫度、洗滌次數(shù)和浸泡時(shí)間等對(duì)拜耳法赤泥水洗脫堿的影響，結(jié)果顯示最佳條件為液固比5∶1，浸泡1 d，洗滌5 次以上，室溫下；張樂(lè)觀等［2］研究了溫度和洗滌次數(shù)對(duì)脫堿的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明水溫對(duì)赤泥脫堿影響不大，主要是洗滌次數(shù)影響赤泥的脫堿，前3 次洗滌回收的堿量比較高，占總回收堿的70%。

1.2 拜耳法赤泥石灰脫堿法

石灰脫堿的主要理論依據(jù)是石灰與拜耳法赤泥中的硅酸鈉直接反應(yīng)，生成硅酸鈣，鈣離子置換出鈉離子，鈉離子進(jìn)入溶液中，以此脫堿。孫道興［3］研究了用石灰對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行脫堿，在赤泥粒度小于180 μm，CaO 用量為赤泥質(zhì)量的5%～8%，石灰乳與赤泥質(zhì)量比為（3～5）∶1，80～90 ℃浸取2 h 的條件下，脫堿后赤泥總堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1.0%；王國(guó)貞等［4］研究了用氧化鈣水浴法對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行脫堿，當(dāng)拜耳法赤泥中氧化鈣的添加量為5%時(shí)，可回收的堿含量為12.15 mg/L，比未添加氧化鈣時(shí)提高了60%，且濾渣水洗3 次回收堿的效率最高，回收的堿量接近回收總量的3/4；鄭秀芳等［5］研究了低溫拜耳法赤泥石灰脫堿法，試驗(yàn)表明最佳工藝條件為：溫度70～90 ℃、鈣鈉比3、液固比3、時(shí)間4～7 h，在此條件下赤泥的脫堿率可達(dá)80%以上，脫堿渣中氧化鈉含量低于1%。

1.3 拜耳法赤泥碳化脫堿法

碳化法脫堿的原理是一方面利用通入反應(yīng)體系的CO2與附著堿反應(yīng)；另一方面利用CO2打破赤泥中的結(jié)合堿形態(tài)并使其不斷溶出，最終使堿從赤泥中完全脫離。王志等［6］研究了利用CO2對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行濕化碳化脫堿，試驗(yàn)結(jié)果表明最佳工藝條件為CO2氣流量0.3 L/min，溫度50 ℃，液固比7，壓力4 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下拜耳法赤泥的脫堿率達(dá)到50% 以上；王琪等［7］研究了常壓懸浮碳化法對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行脫堿，試驗(yàn)結(jié)果表明最佳工藝條件為溫度60 ℃，時(shí)間1.5 h，液固比10，CO2氣流量0.8 L/min，在此條件下脫堿后的赤泥含量低于1%。

1.4 拜耳法赤泥鹽類脫堿法

鹽類脫堿法是利用一些無(wú)機(jī)鹽如CaCl2、MgCl2、CaSO4及NH4Cl 等與赤泥中的堿發(fā)生反應(yīng)，脫去赤泥中的堿。崔姍姍等［8］研究了利用CaCl2廢液對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行脫堿處理，在5 g 赤泥中加入4 mL CaCl2廢液，溫度80 ℃，時(shí)間4 h，最終脫堿后的赤泥中Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。張振［9］研究了利用MgCl2溶液對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿，結(jié)果顯示在加熱和攪拌的條件下可以使赤泥中Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.13%，即便在常溫常壓條件下赤泥經(jīng)MgCl2溶液浸泡也可以使Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.8% 以下。王云山等［10］對(duì)利用氯化銨浸出赤泥中的堿進(jìn)行了研究，在溫度160 ℃，時(shí)間4 h，赤泥粒度為94～105 μm的條件下，赤泥中的Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低到1%以下。

1.5 拜耳法赤泥鈣化-碳化法脫堿

解立群等［11］提出鈣化-碳化連續(xù)化處理拜耳法赤泥，試驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)處理法的溶鋁渣中Na2O含量為0.23%，氧化鋁提取率為34.6%，初步證明了連續(xù)化的可行性。Li 等［12］也對(duì)鈣化-碳化法連續(xù)化處理赤泥進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示從赤泥中提取氧化鋁和純堿的效率分別是49.4%和96.8%，處理后的赤泥Na2O 含量小于0.3%。

1.6 拜耳法赤泥其他脫堿方法

國(guó)內(nèi)外學(xué)者還研究了一些其他脫堿方法如細(xì)菌浸出法、膜分離法等，但是這些方法成本高、周期長(zhǎng)，不能大量使用，工業(yè)應(yīng)用很難。

2 拜耳法赤泥綜合利用的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

2.1 拜耳法赤泥在建筑行業(yè)的應(yīng)用

2.1.1 拜耳法赤泥制備水泥

在當(dāng)前國(guó)家提倡節(jié)能減排，低碳環(huán)保的趨勢(shì)之下，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)面臨巨大的挑戰(zhàn)，而赤泥中含有較高的SiO2及一些凝膠性水化產(chǎn)物，與水泥的礦物組成類似，所以赤泥可用來(lái)作為生產(chǎn)水泥的原料。趙彥榮等［13］研究了赤泥摻入量對(duì)制備貝利特硫鋁酸鹽水泥的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)赤泥的摻入量為4% 時(shí)，所制水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到48.9 MPa。王曉等［14］研究了利用脫堿拜耳法赤泥制備道路硅酸鹽水泥，在赤泥摻量23%，1 400 ℃的條件下得到的水泥抗壓強(qiáng)度為8.45 MPa，柔性強(qiáng)度為53.2 MPa。吳鋒等［15］將脫堿后堿含量小于1%的拜耳法赤泥摻入水泥生料中制備水泥熟料，當(dāng)摻入量小于15%時(shí)，水泥熟料的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均能達(dá)到要求，而且可以使燒成溫度變低。

2.1.2 拜耳法赤泥制備磚

任孟杰等［16］研究了用拜耳法赤泥和氟化鈣污泥燒制磚，試驗(yàn)顯示最優(yōu)的配比為氟化鈣污泥與赤泥為61.1%、黏土為21.4%、鋁灰為15%、粘結(jié)劑為2.5%，在燒結(jié)溫度1 000 ℃條件下，得到的磚抗壓強(qiáng)度為5.73 MPa，密度為1.07 g/cm3，可用作非承重磚。楊芳等［17］利用拜耳法赤泥和粉煤灰為主要原料生產(chǎn)免燒磚，研究出來(lái)最佳配比為赤泥：33%～37%，粉煤灰21%～25%，按此配比制得的免燒磚抗壓強(qiáng)度滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》的要求。王梅等［18］研究了利用拜耳法赤泥和粉煤灰及其他工業(yè)廢渣作為原材料制備免蒸磚，最終生產(chǎn)出了28 d 強(qiáng)度在20 MPa 以上的免燒磚。

2.1.3 拜耳法赤泥制備其他建筑材料

劉曉明等［19］研究并制備出了一種路基材料，其原材料當(dāng)中拜耳法赤泥和煤矸石的含量占75%，用其制備的路基7 d 抗壓強(qiáng)度為6 MPa。王清濤等［20］利用拜耳法赤泥為主要原料制備了一種保溫建筑材料，結(jié)果表明赤泥占原料的35%，在燒結(jié)溫度1 100 ℃下制備的保溫建筑材料保溫效果最好，材料的密度為0.26 g/cm3，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到7.83 MPa。楊家寬等［21］利用赤泥和灰煤粉成功制備出微晶玻璃，赤泥利用率達(dá)到50%以上，廢渣總量達(dá)到90%以上，控制SiO2含量在31%～44%，CaO 含量在25%～31%，制備出的玻璃融化溫度達(dá)到1 380 ℃。此外，拜耳法赤泥還可以用來(lái)制備無(wú)機(jī)纖維巖棉、高分子材料等。

2.2 拜耳法赤泥有價(jià)金屬的提取

2.2.1 拜耳法赤泥中鐵和鋁的提取回收

謝營(yíng)邦等［22］對(duì)廣西平果鋁赤泥通過(guò)“鐵還原熔煉-熔煉爐渣酸解-浸出-沉鋁-萃鈧-反萃鈧-鈧提純”的工藝回收其中的有價(jià)金屬，鐵、鋁、鈧的直接回收率分別達(dá)到97%、80.97%、64.55%。常軍［23］研究了溫度、焙燒時(shí)間、氧化鈣、碳酸鈉和活性炭的添加量對(duì)回收拜耳法赤泥中鐵和鋁的影響，最優(yōu)的工藝條件是溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間60 min、氧化鈣5 g、碳酸鈉15 g、活性炭5 g，經(jīng)過(guò)還原-焙燒-堿浸-磁選，鋁的浸出率可達(dá)88.37%，鐵回收率可達(dá)72.46%。劉萬(wàn)超等［24］利用拜耳法赤泥在焙燒溫度1 300 ℃、焙燒110 min 的條件下，鐵回收率達(dá)到81.40%，在焙燒溫度1 100 ℃時(shí)，鋁的回收率可以達(dá)到80%。

2.2.2 拜耳法赤泥中稀有金屬的回收

張江娟［25］研究了從拜耳法赤泥中回收二氧化鈦的方法，先用鹽酸酸浸拜耳法赤泥使鐵和鈦分離，再用硫酸酸解前一步浸出后的殘?jiān)玫解伆祝Y(jié)果顯示鈦的回收率達(dá)到91%。李亮星等［26］研究了從拜耳法赤泥中回收鈦的方法，最終確定使用濃硫酸分解法提取鈦，在最佳工藝條件下，鈦浸出率可以達(dá)到97%，浸出液中鈦的質(zhì)量濃度可達(dá)29.9 g/L?？聞倌械龋?7］通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)從赤泥中回收鎵進(jìn)行了工藝研究，在最佳工藝溫度160 ℃、濃度12 mol/L、時(shí)間為4 h、液固比為7 的條件下，稼的浸出率可達(dá)到90%。羅宇智等［28］研究了從拜耳法赤泥中提取鈧的方法，采用了硫酸熟化浸出鈧，在最佳工藝條件下，鈧的浸出率可達(dá)91%以上。

一些研究者還研究了其他金屬如鑭元素、稼元素、釩元素等提取回收方法。

2.3 拜耳法赤泥在環(huán)境治理中的應(yīng)用

2.3.1 利用拜耳法赤泥治理大氣

舒月紅等［29］對(duì)拜耳法赤泥利用固定床動(dòng)態(tài)吸附法去除硫酸霧進(jìn)行了研究，在煅燒溫度750 ℃，煅燒時(shí)間5 h，孔隙率26%的條件下，赤泥對(duì)硫酸霧的去除率達(dá)到95%以上。南相莉等［30］研究了拜耳法赤泥對(duì)CO2的吸收，在單獨(dú)機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min作用下，液固比6∶1、氣體流量0.025 m3/h、反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，最大固碳量為71.72 g/kg，加入超聲波后固碳效果更好，在超聲波功率為600 W 時(shí)，最大固碳量提高到77.00 g/kg。

2.3.2 利用拜耳法赤泥治理污水

王春麗等［31］以活化處理后的拜耳法赤泥為主要原料制成活性赤泥顆粒，研究了赤泥不同配比對(duì)磷的去除率的影響，結(jié)果顯示最優(yōu)赤泥配比下磷的去除率可達(dá)83.7%。曾佳佳等［32］研究了拜耳法赤泥對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率，在溫度800 ℃、赤泥添加量為100 g/L、反應(yīng)時(shí)間180 min 的條件下，拜耳法赤泥對(duì)Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)到97.63%。

2.3.3 拜耳法赤泥的其他應(yīng)用

赤泥還可以用來(lái)改良土壤，赤泥能使土壤的pH升高，能降低土壤中重金屬的含量，還可以用于氫化反應(yīng)催化劑等。

3 結(jié)論與展望

拜耳法赤泥是廢渣，同時(shí)又是資源，含有大量的有價(jià)金屬。赤泥的脫堿與綜合利用問(wèn)題已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注，也有了一些工業(yè)化的應(yīng)用，但是大批量低成本零排放的赤泥綜合利用還是一個(gè)世界性難題。赤泥脫堿的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都沒有達(dá)到工業(yè)化大批量脫堿工藝的要求；赤泥的綜合利用可用于建材領(lǐng)域、環(huán)境材料及有價(jià)金屬的回收，但是赤泥總的利用率還是很低；赤泥中有價(jià)金屬的提取處理成本高，多還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒能廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。

赤泥脫堿與赤泥綜合利用及氧化鋁產(chǎn)業(yè)是息息相關(guān)的，赤泥脫堿是赤泥綜合利用的前提，赤泥綜合利用又是氧化鋁產(chǎn)業(yè)得以持續(xù)發(fā)展的必要條件。赤泥中含有大量的堿，而氧化鋁生產(chǎn)工藝中也需要加入大量的純堿，可以根據(jù)赤泥中堿的形態(tài)研究出一種回收堿的工藝方法加入氧化鋁生產(chǎn)工藝中，使回收的堿可以直接應(yīng)用到氧化鋁生產(chǎn)中，脫堿后的赤泥可以應(yīng)用到建材行業(yè)或有價(jià)金屬的回收等，最終達(dá)到赤泥脫堿和綜合利用及氧化鋁產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。