APEG/TMPTMA原位交聯(lián)復(fù)合相變的制備與表征

劉 樹 興, 郭 靜, 管 福 成, 殷 聚 輝, 張 鴻, 楊 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

相變材料(PCMs)被廣泛研究并應(yīng)用于建筑節(jié)能[1-3]、廢熱回收[4]、太陽能利用[5-8]等領(lǐng)域，以實(shí)現(xiàn)能源的有效利用。這些材料從周圍環(huán)境吸收、釋放熱量以控制環(huán)境溫度，從而節(jié)省能量并提高能量利用水平。相變材料分為有機(jī)相變材料[9-10]和無機(jī)相變材料[11]。有機(jī)相變材料包括石蠟[12]、羧酸[13]、多元醇[14]和酯[15]。與無機(jī)相變材料相比有機(jī)相變材料在熱能儲存方面具有許多優(yōu)勢，例如相變過程中體積變化小、結(jié)晶期間無過冷和相分離、無毒、無腐蝕性等。但是，有機(jī)相變材料經(jīng)歷了固液相變，因此存在漏液問題。為了防止相變材料在相變期間泄漏，開發(fā)了諸如微膠囊化和多孔材料的支撐材料。張秋香等[16]采用原位聚合法制備了石蠟微膠囊相變儲能材料，F(xiàn)eng等[17]通過物理共混和浸漬方法制備PEG和中孔材料復(fù)合物作為形狀穩(wěn)定的PCM。以前的研究都集中在利用多孔無機(jī)材料作為支撐材料，遇到的主要問題是在重復(fù)熱循環(huán)過程中的相分離，因?yàn)镻CM僅通過物理相互作用分散在多孔無機(jī)材料中。針對相分離問題，Huang等[14]通過原位交聯(lián)制備了PEG/TAIC復(fù)合材料，將PEG限制在交聯(lián)的TAIC中。本研究做了進(jìn)一步改進(jìn)：通過烯丙基聚乙二醇(APEG)與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)原位交聯(lián)構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制烯丙基聚乙二醇的鏈段運(yùn)動，以達(dá)到阻止泄露的目的，同時通過FT-IR、XRD、DSC和TGA等分別表征了APEG-co-TMPTMA的特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

烯丙基聚乙二醇(APEG)，相對分子質(zhì)量2 400，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司，分析純；過氧化苯甲酰(BPO)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 APEG/TMPTMA復(fù)合物的制備

將APEG、TMPTMA按質(zhì)量比16∶1、8∶1和4∶1加入三口燒瓶，升溫到70 ℃，攪拌2 h，使APEG和TMPTMA混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%(BPO與混合物的質(zhì)量比)的BPO，緩慢升溫至120 ℃，持續(xù)攪拌0.5 h，使APEG和TMPTMA產(chǎn)生原位交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)聚合物APEG-co-TMPTMA。將生成的產(chǎn)物在真空烘箱中50 ℃ 干燥4 h獲得精制APEG-co-TMPTMA。并分別記為APEG-co-TMPTMA-1、APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3。

1.3 分析測試

(1)組成結(jié)構(gòu)：用DZG-6021傅里葉變換紅外光譜儀對材料進(jìn)行紅外分析，采用KBr壓片法，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

(2)晶體結(jié)構(gòu)：D/max-3B X射線衍射儀，衍射角2θ為10°～30°，掃描速度為10°/min。

(3)熱性能：Q2000差熱掃描量熱分析儀，升降溫速率為10 ℃/min，樣品沖洗氣體為高純度氮?dú)猓獨(dú)怏w積流量為20 mL/min。TGA2熱重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，樣品沖洗氣體為高純度氮?dú)?，氮?dú)怏w積流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 APEG、TMPTMA和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)共聚物的化學(xué)表征

圖1 APEG、TMPTMA和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)共聚物的紅外光譜圖

2.2 聚合物的XRD分析

圖2為APEG和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的XRD曲線?？梢郧宄乜闯觯珹PEG和APEG-co-TMPTMA所有峰位都出現(xiàn)在相同位置(19.1°和23.3°)，表明APEG和APEG-co-TMPTMA具有相同晶型。但對比發(fā)現(xiàn)APEG-co-TMPTMA的衍射峰明顯高于APEG，說明APEG和TMPTMA發(fā)生自由基聚合后，生成了具有交聯(lián)的分子鏈結(jié)構(gòu)的APEG-co-TMPTMA，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使APEG分子鏈排列規(guī)整性提高，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶度增加。但隨著TMPTMA的增加，衍射峰的強(qiáng)度降低，說明隨著體系的交聯(lián)程度增加，對APEG分子鏈的束縛增大，進(jìn)而破壞了APEG分子鏈的有序堆積，造成結(jié)晶能力的降低。

圖2 APEG和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的XRD曲線

2.3 聚合物的DSC分析

由圖3和表1可見，APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的相變焓隨著TMPTMA含量的增多呈線性降低。這種情況可能是以下原因造成的：首先，TMPTMA自身沒有相變焓，隨著TMPTMA含量的增多，有效焓變成分減少，APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的相變焓降低；其次，APEG和TMPTMA自由基聚合后形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使APEG分子鏈?zhǔn)艿绞`，限制了APEG分子鏈自由運(yùn)動的能力，從而使得APEG分子鏈無法自由排列進(jìn)行結(jié)晶，進(jìn)而導(dǎo)致相變焓降低；此外，APEG-co-TMPTMA交聯(lián)產(chǎn)物為固-固相變，改變了APEG固-液相變的性質(zhì)，也會影響相變焓。

圖3 APEG與APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的DSC曲線

從表1中可以看出，APEG-co-TMPTMA具有較高的相變焓和較適宜的相變溫度，因此在服裝、太陽能、建筑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 APEG和APEG-co-TMPTMA的熱性能參數(shù)

2.4 APEG和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)共聚物的形狀穩(wěn)定性

圖4為APEG和APEG-co-TMPTMA交聯(lián)共聚物在不同溫度下的形貌。當(dāng)溫度為30 ℃時APEG和APEG-co-TMPTMA形狀都很穩(wěn)定；升高到60 ℃時，APEG從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)升高溫度到90 ℃時，APEG-co-TMPTMA-1由白色轉(zhuǎn)變成半透明，并且開始發(fā)軟，形狀開始不穩(wěn)定，這是由于TMPTMA含量低，交聯(lián)程度較低，溫度升高變得不太穩(wěn)定。APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3在90 ℃時形狀穩(wěn)定。

圖4 APEG和APEG-co-TMPTMA在不同

2.5 聚合物的熱穩(wěn)定性測試

為了驗(yàn)證APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物的熱穩(wěn)定性，對APEG-co-TMPTMA-3進(jìn)行了100次熱循環(huán)，測試結(jié)果如圖5所示，DSC測試數(shù)據(jù)列于表2中。APEG-co-TMPTMA經(jīng)過100次熱循環(huán)后，結(jié)晶溫度和熔融溫度分別變化0.56和0.12 ℃，結(jié)晶焓和熔融焓分別變化0.83和0.47 J/g，這表明APEG-co-TMPTMA交聯(lián)聚合物具有良好的蓄熱穩(wěn)定性。

圖5 APEG-co-TMPTMA-3經(jīng)過熱循環(huán)后的DSC曲線

表2 APEG-co-TMPTMA-3經(jīng)過熱循環(huán)后的DSC數(shù)據(jù)

2.6 聚合物的TGA和DGA測試

由圖6可見，APEG、APEG-co-TMPTMA-1、APEG-co-TMPTMA-2、APEG-co-TMPTMA-3的TGA、DGA曲線相似，主要有一個分解區(qū)間，溫度達(dá)到330 ℃時開始分解，410 ℃時材料的分解速率達(dá)到最大值，440 ℃時材料分解完全。600 ℃ 時的焦炭收率分別為1.4%、2.1%、2.1%和2.9%，交聯(lián)程度越高焦炭收率越高。

(a) TGA

3 結(jié) 論

采用自由基聚合反應(yīng)法制備了APEG-co-TMPTMA固-固相變材料，F(xiàn)T-IR表征結(jié)果表明APEG-co-TMPTMA被成功制備。

APEG-co-TMPTMA的相變焓和結(jié)晶度隨著TMPTMA組分的增多呈線性降低，相變焓由114.4 J/g降低到90.55 J/g，相變溫度小幅升高，由33.76 ℃升到34.90 ℃。

制備的APEG-co-TMPTMA具有良好的形狀穩(wěn)定性和優(yōu)良的蓄熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度大于330 ℃，可用于溫度較高的環(huán)境。