不同磷肥品種在石灰性土壤中的磷形態(tài)差異

吉冰潔，李文海，徐夢(mèng)洋，牛金璨，張樹蘭，楊學(xué)云

西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌 712100

0 引言

【研究意義】磷是作物生長(zhǎng)發(fā)育不可缺少的主要營(yíng)養(yǎng)元素，也是北方石灰性土壤作物增產(chǎn)的主要限制因子之一[1]。在某些條件下，盡管土壤的全磷含量較高，但可供植物吸收利用的有效磷仍然很低[2]，只有施磷才能滿足作物需要。施入到石灰性土壤中的磷，大部分與 Ca2+等發(fā)生沉淀反應(yīng)[3]，有近 75%—90%的磷轉(zhuǎn)化為難溶性磷酸鹽而累積在土壤中，致使主要農(nóng)作物的磷肥當(dāng)季利用率僅為 10%—25%[4-5]。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，至 2010年中國(guó)土壤磷的盈余量已增長(zhǎng)到 P 40.8 kg·hm-2·a-1[6]。這不僅浪費(fèi)了有限的磷礦資源，還可能帶來潛在的環(huán)境問題。因此，提高土壤磷素有效性是減少土壤磷素累積的關(guān)鍵，對(duì)于提高磷肥利用率和減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】有報(bào)道指出，土壤磷素有效性與磷肥品種密切相關(guān)。目前，市面上的磷肥品種繁多，如水溶性、弱酸溶性和難溶性的；生理酸性、堿性和中性的，以及不同養(yǎng)分含量的。不同磷肥品種由于其組成、溶解性、酸堿性等性質(zhì)的差異，在不同土壤中的肥效也不盡相同[7-9]。一般認(rèn)為過磷酸鈣適用于石灰性土壤，如王少仁等[10]研究表明，在施用等量磷的條件下，石灰性土壤上不同磷肥利用效率表現(xiàn)為過磷酸鈣＞鈣鎂磷肥＞磷酸二銨；而鈣鎂磷肥在酸性土壤上的施肥效果與水溶性肥料相當(dāng)甚至更高[11]。朱宏斌等[8]研究表明，在酸化的石灰性砂姜黑土上，磷肥對(duì)玉米生長(zhǎng)和產(chǎn)量的影響均表現(xiàn)為鈣鎂磷肥＞磷酸二銨＞過磷酸鈣。近年來，聚磷酸銨、磷酸脲等作為新型高效磷肥品種逐漸受到關(guān)注。尤其在新疆地區(qū)，磷酸脲、聚磷酸銨等水溶性肥料被廣泛用于膜下滴灌棉花，對(duì)于促進(jìn)棉花的生長(zhǎng)、提高棉花品質(zhì)都發(fā)揮了很好的作用，肥效優(yōu)于可溶性磷銨[12]。因而根據(jù)土壤和作物施用不同種類磷肥有助于提高磷肥利用效率，減少磷肥施用。磷肥的有效性不僅與磷肥的組成、形態(tài)及作物有關(guān)，而且取決于與土壤反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)和有效性[13]。在判斷土壤磷肥力時(shí)，一般習(xí)慣于將有效磷作為最重要的一個(gè)衡量指標(biāo)，而忽略了磷在土壤中的化學(xué)行為和存在形態(tài)[14-15]。磷素在土壤中的存在形態(tài)和轉(zhuǎn)化直接影響作物對(duì)磷素的吸收利用[16-18]。土壤中磷素形態(tài)復(fù)雜，且處于動(dòng)態(tài)平衡之中，一般采用土壤磷素分級(jí)法來定性、定量地評(píng)價(jià)。1989年，蔣柏藩和顧益初提出了適用于石灰性土壤磷的分級(jí)方法，把土壤無機(jī)磷分為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P六種形態(tài)[19]。研究表明，Ca2-P是作物最有效的磷源，Al-P、Ca8-P、Fe-P可視為緩效磷源，O-P和Ca10-P短期內(nèi)難以被植物吸收利用，被視為潛在磷源[20-21]。長(zhǎng)期施化學(xué)磷肥可以不同程度地增加土壤有效態(tài)和緩效態(tài)磷含量[22]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】土是關(guān)中平原地區(qū)特有的主要土壤類型之一，關(guān)中平原是陜西省乃至西北地區(qū)最主要的糧食生產(chǎn)基地。關(guān)于提高磷肥利用率的研究，大多集中于單一品種磷肥的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)、磷肥施用量、肥料管理措施以及土地管理方式等[23-26]，如何匹配磷肥-作物-土壤，使其發(fā)揮最大效率，目前研究相對(duì)很少。因此，搞清不同磷肥品種在土中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化及有效性差異，是合理選用磷肥品種的前提條件，對(duì)提高土磷素有效性，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本試驗(yàn)選用目前市場(chǎng)上主要的6種磷肥品種，通過盆栽試驗(yàn)初步探討了不同種類磷肥進(jìn)入石灰性土后的土壤磷形態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性。旨在選擇合適的磷肥品種來提高土壤有效態(tài)和緩效態(tài)磷，減弱固定態(tài)磷的累積，從而提高土壤磷素利用率，為該區(qū)磷肥-作物-土壤匹配提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

本盆栽試驗(yàn)于2019年7—9月在“國(guó)家黃土肥力與肥料效益監(jiān)測(cè)基地”進(jìn)行，基地位于黃土高原南部的陜西省關(guān)中平原楊凌示范區(qū)（34°17′51″ N、108°00′48″ E），海拔 534 m，年平均氣溫 12.9℃，年降水量為550—600 mm，降雨量主要集中在6—9月份。年均蒸發(fā)量993 mm，無霜期184—216 d，屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候。供試土壤為旱耕土墊人為土，黃土母質(zhì)，采自長(zhǎng)期定位試驗(yàn)地低有效磷含量的耕層（0—20 cm）土壤。土壤質(zhì)地為粉砂黏壤土、土壤pH（1∶2.5）8.37、有機(jī)質(zhì) 16.6 g·kg-1、全氮 1.1 g·kg-1、有效磷 6.2 mg·kg-1、速效鉀 236.4 mg·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)8個(gè)處理，4次重復(fù)，共32盆，培養(yǎng)時(shí)采取完全隨機(jī)排列。8個(gè)肥料處理分別為：（1）不施磷肥（Control）；（2）過磷酸鈣（SSP）；（3）鈣鎂磷肥（CaMg P）；（4）磷酸一銨（MAP）；（5）磷酸二銨（DAP）；（6）聚磷酸銨（Poly P）；（7）磷酸脲（Urea P）；（8）過磷酸鈣加硫酸銨（SSP+ASA）。各磷肥處理施肥量為100 mg P·kg-1風(fēng)干土，按含磷量折算施入。硫酸銨施用量為50 mg N·kg-1風(fēng)干土。試驗(yàn)開始前，將土壤風(fēng)干，所有土壤過2 mm篩混勻備用。稱3.5 kg土壤放入塑料袋中，將下述養(yǎng)分分別單獨(dú)配成營(yíng)養(yǎng)液，按（1）—（7）順序依次加入（鈣鎂磷肥、過磷酸鈣等不完全溶解磷肥研磨過 2 mm篩均勻混入）。土壤N、P、K及中微量元素等養(yǎng)分加入量（mg·kg-1風(fēng)干土）和順序?yàn)椋海?）尿素，補(bǔ)齊氮素調(diào)節(jié)在同一氮水平，即 200 mg N·kg-1風(fēng)干土；（2）K2SO4335.10；（3）CaCl2125.67；（4）MgSO4·7H2O 43.34；（5）EDTA-FeNa 5.80；（6）MnSO4·4H2O 6.67，ZnSO4·7H2O 10，CuSO4·5H2O 2，H3BO30.67，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.26；（7）磷肥（表 1）。充分混勻土壤，風(fēng)干 1 d后根據(jù)需要再過2 mm篩，將土從塑料袋中轉(zhuǎn)移到陶瓷盆（直徑18 cm，高19 cm）中，加水至田間持水量的50%后平衡2 d左右播種。供試作物選用鄭單958，提前萌發(fā)種子，待種子長(zhǎng)出1 cm左右的芽后，選取萌發(fā)狀況相對(duì)一致的種子播種。每盆播種5粒，待出苗5 d左右間苗，保留2株長(zhǎng)勢(shì)相對(duì)一致的幼苗。播種后澆適量水，開始盆栽試驗(yàn)（60 d）。試驗(yàn)期間采用稱重法澆水，使含水量保持在田間持水量的70%—80%，以滿足作物對(duì)水分的需求。定期通過稱重法（忽略植株干重的差異）將所有盆的含水量調(diào)節(jié)一致（至少每周一次）。

表1 盆栽試驗(yàn)肥料性質(zhì)及用量Table 1 Characteristics and application amount of fertilizer in the pot experiment

1.3 樣品采集與分析

用手鉆（內(nèi)徑1.6 cm，長(zhǎng)20 cm）均勻采集盆內(nèi)土樣，每盆3個(gè)取樣點(diǎn)，取土約50 g/pot，分別在播種后第0、7、15、30、60天取土壤樣品測(cè)定有效磷含量，并于第60天采集土樣，測(cè)定磷組分。土樣仔細(xì)挑揀出所有根系之后，再將土壤充分混勻，風(fēng)干后按照不同測(cè)定指標(biāo)的要求過篩。有效磷測(cè)定過1 mm篩，磷組分測(cè)定過0.15 mm篩。植株培養(yǎng)60 d收獲（從播種當(dāng)天開始計(jì)），收獲時(shí)用剪刀將植株從莖基部剪斷，收取植株地上部裝入信封，收獲的地上部植株在 105℃下殺青30 min后，在65℃烘干至恒重。稱重后研磨粉碎并過篩，測(cè)定植株吸磷量。土壤有效磷（Olsen P）采用pH 8.5的0.5 mol·L-1NaHCO3溶液浸提，植物樣品全磷采用H2SO4–H2O2消煮[27]。無機(jī)磷形態(tài)分組按照蔣柏藩和顧益初提出的石灰性土壤無機(jī)磷分級(jí)法[19]，將土壤無機(jī)磷形態(tài)分為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P 和 Ca10-P，分別用 0.25 mol·L-1NaHCO3溶液（pH 7.5）、0.5 mol·L-1NH4OAc 溶液（pH 4.2）、0.5 mol·L-1NH4F 溶液（pH 8.2）、0.1 mol·L-1NaOH-0.1 mol·L-1Na2CO3溶液、0.3 mol·L-1檸檬酸鈉溶液+0.5 mol·L-1NaOH 溶液、0.5 mol·L-1H2SO4溶液連續(xù)浸提、振蕩、離心。所有浸提液及消煮液中磷含量用鉬銻抗比色法測(cè)定[27]。

1.4 計(jì)算方法

磷肥利用效率用以下公式計(jì)算[24]。

差減法：磷肥利用率（PUE，%）=（U-U0）/F×100 （1）

平衡法：磷肥利用率（PUE，%）= U/F×100 （2）式中，U代表施磷肥處理作物地上部吸磷總量（mg/pot），U0代表未施磷肥處理作物地上部吸磷總量（mg/pot），F(xiàn)為磷肥施用量（mg/pot）。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2016和SPSS 25.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用單因素方差分析（One-way ANOVA）Duncan（P＜0.05）法進(jìn)行多重比較，采用Origin 2020軟件制作圖。

2 結(jié)果

2.1 不同磷肥品種對(duì)土壤有效磷動(dòng)態(tài)的影響

由于磷肥性質(zhì)不同，等量施用不同品種的磷肥對(duì)石灰性土壤有效磷的影響存在顯著差異（圖 1）。各磷肥品種土壤有效磷含量較對(duì)照均有顯著增加，平均提高了 1.52—40.08 mg·kg-1。DAP、Urea P、Poly P 和MAP處理土壤平均有效磷含量范圍為 32.47—47.40 mg·kg-1，SSP和 SSP+ASA處理土壤平均有效磷含量分別為24.68和27.49 mg·kg-1，CaMg P處理土壤平均有效磷含量為8.84 mg·kg-1。在玉米種植期間，施不同磷肥品種的土壤平均有效磷含量大小順序?yàn)椋篋AP＞Urea P≥Poly P＞MAP＞SSP+ASA＞SSP＞CaMg P＞Control。

土壤有效磷（Olsen P）含量因磷肥品種（處理）而產(chǎn)生顯著差異，且隨施入土壤時(shí)間而發(fā)生不同變化（圖1）。鈣鎂磷肥（CaMg P）處理土壤Olsen P 較Control提高約 2 mg·kg-1左右，且這兩個(gè)處理土壤Olsen P含量在作物生長(zhǎng)期內(nèi)均維持在一個(gè)很低的水平，變化幅度不大且均顯著低于其他施磷處理。SSP和 SSP+ASA處理土壤 Olsen P含量較對(duì)照提高約18—22 mg·kg-1，表現(xiàn)為在 0—30 d時(shí)穩(wěn)定，30—60 d時(shí)開始緩慢下降，與初始值相比，分別減少了 15.1%和11.3%；在整個(gè)生長(zhǎng)期內(nèi)，SSP+ASA處理土壤Olsen P始終高于SSP處理，平均約為11.4%，且SSP+ASA處理土壤有效磷含量下降速度低于SSP處理，說明石灰性土壤施硫酸銨酸化后有助于減緩磷素的固定。Poly P施入后，土壤Olsen P含量和SSP+ASA一樣，但在0—30 d時(shí)一直提高，在15 d后Olsen P顯著高于除DAP外的其他所有處理，至播種30 d時(shí)提高幅度達(dá)31.3%，此后開始緩慢下降。MAP和Urea P施入土壤后Olsen P分別達(dá)到43.39和54.38 mg·kg-1，較Control分別提高576.6%和747.9%，且均隨時(shí)間一直降低，其中0—7 d時(shí)均迅速下降、7—60 d時(shí)下降幅度變緩。與初始值相比，不同施磷處理中Urea P處理土壤有效磷含量下降幅度最大，為52.1%，MAP處理土壤有效磷含量降幅僅次于Urea P，為43.6%。二者在7 d時(shí)有效磷和Poly P相當(dāng)，15 d時(shí)顯著低于Poly P處理，30—60 d時(shí)大體與SSP+ASA處理一致。DAP處理土壤有效磷含量較Control提高44.78 mg·kg-1，且在0—15 d時(shí)無顯著性變化、15—60 d時(shí)呈下降趨勢(shì)，在播種 60 d時(shí)下降了 25.1%。除剛施入土壤時(shí)低于Urea P外，幾乎在整個(gè)作物生長(zhǎng)期間Olsen P均顯著高于其他所有處理。

2.2 不同磷肥品種對(duì)玉米植株干物質(zhì)量及吸磷量的影響

所有磷肥品種均可顯著提高玉米植株干物質(zhì)量和吸磷量（表 2），分別較 Control提高了 2.40—8.18 g/plant（64.8%—221.3%）和 3.69—19.19 mg/plant（114.1%—593.0%）。不同磷肥品種中，DAP和Poly P處理玉米植株干物質(zhì)量和吸磷量最高，分別較Control增加了2.17和2.21倍、5.93和5.87倍，且兩個(gè)處理無顯著差異。MAP處理玉米植株干物質(zhì)量、吸磷量?jī)H次于DAP和Poly P處理。CaMg P處理玉米植株干物質(zhì)量、吸磷量增加幅度最小，為 64.8%和114.1%。SSP+ASA、Urea P和SSP處理玉米植株干物質(zhì)量及吸磷量差異不顯著，但均高于CaMg P處理。等量施磷情況下，不同磷肥品種磷肥利用率表現(xiàn)為：DAP≥Poly P＞MAP＞SSP+ASA≥Urea P≥SSP＞CaMg P。

表2 不同磷肥品種對(duì)玉米植株干物質(zhì)量、吸磷量及磷肥利用率的影響Table 2 Effects of different varieties of phosphorus fertilizers on above-ground biomass, P uptake of maize, and P use efficiency

在本研究中，土壤有效磷含量與玉米植株吸磷量和干物質(zhì)量均呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），線性關(guān)系決定系數(shù)分別為0.8987和0.7795（圖2）。

2.3 不同磷肥品種對(duì)土壤無機(jī)磷形態(tài)的影響

有效態(tài)、緩效態(tài)和固定態(tài)磷分別表征土壤的高活性、中等活性和低活性磷[28]。由圖3可知，不同磷肥品種對(duì)土壤各形態(tài)無機(jī)磷有顯著影響。不同磷肥品種土壤中總無機(jī)磷含量變化范圍為 487.62—574.85 mg·kg-1，所有磷肥品種均較對(duì)照（Control）顯著提高了總無機(jī)磷的含量，但各施磷處理間無顯著差異（P＜0.01）。

土壤中有效態(tài)磷（Ca2-P）含量在 2.50—17.75 mg·kg-1之間，各施磷處理土壤Ca2-P含量均較對(duì)照顯著增加，增幅達(dá)36.9%—610.0%。依其顯著性各處理Ca2-P依次為DAP＞Poly P＞Urea P＞MAP≥SSP+ ASA＞SSP＞CaMg P＞Control（圖3-a）。與MAP處理相比，DAP、Poly P和Urea P處理土壤Ca2-P含量分別增加了9.70、8.85和4.05 mg·kg-1。SSP+ASA處理土壤Ca2-P含量顯著高于SSP處理，增加了24.9%。各施磷處理中，CaMg P處理土壤Ca2-P含量最低，僅為3.42 mg·kg-1。

土壤中緩效態(tài)磷（Ca8-P、Al-P和 Fe-P）含量介于104.25—170.20 mg·kg-1之間，各施磷處理土壤該形態(tài)磷含量均較 Control顯著增加，增幅達(dá) 24.7%—63.3%，依其顯著性 DAP≥MAP＞Urea P＞SSP+ASA≥SSP＞Poly P＞CaMg P＞Control。其中，土壤Ca8-P 變幅為 49.84—92.43 mg·kg-1，除 CaMg P 外的其余施磷處理Ca8-P均顯著增加，增加幅度為21.7%—85.5%。與DAP處理相比，MAP、Poly P和Urea P處理土壤Ca8-P含量分別減少了6.5%、20.1%和11.8%。各施磷處理中，SSP和SSP+ASA處理土壤Ca8-P含量增加幅度較小，分別為 23.2%和 21.7%，二者無顯著性差異。土壤Al-P含量范圍為22.09—40.42 mg·kg-1，其中 SSP+ASA處理增幅最大，為 83.0%，顯著高于除CaMg P外的其他處理；Poly P處理增加最小，為57.2%；除SSP+ASA處理外，其余處理間無顯著差異，但均顯著高于Control；與SSP處理相比，SSP+ASA處理Al-P含量顯著增加了11.9%。土壤Fe-P含量在32.32—57.46 mg·kg-1之間，各磷肥品種均較 Control顯著提高了Fe-P含量，其中SSP和SSP+ASA處理增幅最高，分別增加了77.8%和75.0%，且均顯著高于其他處理。CaMg P、MAP、DAP、Poly P和Urea P處理增幅為28.5%—34.4%，且處理間差異不顯著（圖3-b）。

土壤中固定態(tài)磷（O-P和Ca10-P）含量變化范圍為 380.87—423.27 mg·kg-1，CaMg P 處理的 O-P 和Ca10-P含量均顯著高于其他處理，分別較Control增加了22.2%、9.2%，其他施磷處理和Control相比略有增加，但均未達(dá)到顯著水平（圖3-c）。

在土壤無機(jī)磷各組分中，難以被植株吸收利用的固定態(tài)磷（Ca10-P和O-P）占無機(jī)磷的比例最大，為67.3%—78.1%。與Control相比，除CaMg P處理的 O-P百分比沒有降低外，其余施磷處理均降低了O-P的百分比，為4.4%—9.8%，其中DAP和Urea P處理達(dá)到顯著水平；各施磷處理均減少了Ca10-P的百分比，為4.4%—14.6%，其中DAP處理降幅最大。土壤中緩效態(tài)磷（Ca8-P、Al-P和 Fe-P）占無機(jī)磷的比例分別為 9.1%—16.1%、4.5%—7.3%和 6.6%—10.4%。與Control相比，各施磷處理顯著提高了Ca8-P、Al-P和Fe-P的百分比，分別提高了 7.2%—57.4%、36.3%—61.0%和 9.0%—57.0%，而 CaMg P處理的Ca8-P占無機(jī)磷的比例比Control顯著降低了11.0%。Ca2-P被視為作物最有效的磷源，其在無機(jī)磷中所占比例最小，約為0.5%—3.1%。與Control相比，各施磷處理均顯著提高了Ca2-P的百分比，為20.6—506.0%，其中DAP和Poly P處理增加最大（圖4）。各級(jí)磷組分占總無機(jī)磷的比例平均依次為：Ca10-P（60.2%）＞Ca8-P（12.6%）＞O-P（11.2%）＞Fe-P（8.1%）＞Al-P（6.3%）＞Ca2-P（1.7%）。說明在石灰性土壤中無機(jī)磷主要以有效性較低的固定態(tài)磷（Ca10-P和O-P）存在，而高活性的有效態(tài)磷（Ca2-P）很少。

2.4 土壤磷組分與土壤有效磷及植株吸磷量的相關(guān)關(guān)系

將不同磷肥品種的土壤磷組分與土壤有效磷含量進(jìn)行相關(guān)性分析（圖 5），可以看出土壤有效磷含量和Ca2-P、Ca8-P、Al-P含量之間均呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），其決定系數(shù)分別為0.8925、0.6307和0.1634。植株吸磷量與不同磷肥品種土壤磷組分的關(guān)系顯示植株吸磷量和Ca2-P、Ca8-P、Al-P含量極顯著正相關(guān)（P＜0.01），斜率大小為Ca2-P＞Al-P＞Ca8-P（圖6）。土壤有效磷含量及植株吸磷量均與Fe-P、O-P、Ca10-P含量無顯著相關(guān)關(guān)系（圖5，圖6）。

3 討論

3.1 不同磷肥品種與土壤有效磷及其生物有效性

試驗(yàn)開始時(shí)Poly P處理土壤有效磷含量低于MAP，DAP和Urea P，在15 d后Poly P處理的Olsen P含量顯著高于除DAP外的其他所有處理（圖1）。這主要?dú)w因于聚磷酸鹽的緩釋作用。Poly P是由正磷酸鹽、焦磷酸鹽和多聚磷酸鹽組成，正磷酸鹽可以被作物直接吸收利用，多聚磷酸鹽可逐步水解為正磷酸鹽后供作物吸收[29-31]。據(jù)報(bào)道，焦磷酸鹽在水環(huán)境中經(jīng)過15 d可完全水解為正磷酸鹽[31]。此外，多聚磷酸鹽與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附和絡(luò)合位點(diǎn)，減少了土壤黏粒對(duì)正磷酸鹽的吸附以及正磷酸鹽與土壤金屬離子的化學(xué)沉淀，從而提高了土壤有效磷的含量[32]。

本研究發(fā)現(xiàn)，正磷酸鹽肥料由于其本身的形態(tài)和性質(zhì)，自施入土壤后有效磷含量就很高（此時(shí)正磷酸鹽還未來得及和Ca2+等結(jié)合），隨著時(shí)間的變化，正磷酸鹽與Ca2+等結(jié)合發(fā)生固定，因其性質(zhì)、酸堿性等的差異，有效磷動(dòng)態(tài)存在顯著差異。DAP處理土壤有效磷含量在15 d后才開始緩慢下降，而Urea P和MAP施入土壤后前兩周有效磷快速下降，尤其是Urea P處理最為明顯，三者固定率大小為 Urea P（52.1%）＞MAP（43.6%）＞DAP（25.1%）（圖1）。本結(jié)果和李書田等[33]研究一致，他們通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)也觀察到了類似的結(jié)果，相同時(shí)間內(nèi)土壤對(duì) MAP的固定較強(qiáng)，顯著大于DAP。這可能是因?yàn)閁rea P和MAP均為酸性肥料（pH：Urea P＜MAP），對(duì)肥際微域碳酸鹽的溶解破壞促進(jìn)了磷酸鈣鹽的形成，使有效磷被大量固定[34]。雖然DAP是弱堿性肥料，但同時(shí)也是生理酸性磷肥，銨態(tài)氮硝化過程會(huì)產(chǎn)生H+局部酸化肥際土壤，同樣促進(jìn)了鈣磷形成和磷固定。

SSP為非正磷酸鹽肥料，其為磷灰石經(jīng)硫酸高溫熔融冷卻制得，主要成分為一水磷酸一鈣，有效磷含量在一開始施入土壤時(shí)就不高，僅大于CaMg P。雖然SSP的飽和溶液pH為最低，一方面可以促進(jìn)碳酸鈣的溶解，使磷酸一鈣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為磷酸二鈣、磷酸八鈣等；另一方面SSP的酸性是來自于肥料制作過程中的硫酸，而不是它本身，硫酸也可以促進(jìn)磷的溶解。而且它的有效磷含量也只能在短時(shí)間內(nèi)維持不降，隨著作物對(duì)磷的吸收，土壤有效磷開始下降。

CaMg P施入土壤后的土壤Olsen P含量較對(duì)照有所提高，達(dá)到約9 mg·kg-1（圖 1），低于 14 mg·kg-1的玉米農(nóng)學(xué)磷閾值[35-36]，但其玉米地上部生物量及吸磷量均較對(duì)照提高約一倍（表 2），盡管大大低于其他所有處理。這是因?yàn)槠淞字饕澡廴軕B(tài)存在，溶解度很低，加之供試土壤Olsen P低于玉米生長(zhǎng)磷閾值，同時(shí)玉米苗期雖然吸磷能力弱，但其根系可以分泌質(zhì)子，活化利用一部分肥料磷。

有研究表明，施用硫酸銨可以降低土壤pH，提高土壤有效磷含量[37]，并且可以為作物提供必需營(yíng)養(yǎng)元素氮和硫[38]。也有研究表明，施用酸性物質(zhì)可以提高植株吸磷量[39]。本研究發(fā)現(xiàn)，SSP+ASA處理土壤有效磷和 Ca2-P含量分別比 SSP處理提高了 11.4%和24.9%。且添加硫酸銨后減緩了土壤有效磷的固定（圖1）。這主要是因?yàn)樯硭嵝苑柿狭蛩徜@通過植物的代謝產(chǎn)生分泌酸降低了植物根際pH，從而促進(jìn)了鈣磷的溶解。但本試驗(yàn)中施用硫酸銨對(duì)植株干物質(zhì)量及植株吸磷量沒有顯著影響（表 2）。這可能與玉米生育時(shí)期有關(guān)，玉米苗期吸磷量少可能是一個(gè)重要原因[40]。本研究表明，施用酸性物質(zhì)硫酸銨顯著提高了Al-P的含量（圖 3-b），也與土壤的酸化有關(guān)。黃運(yùn)湘和周雨舟等[41-42]研究表明，土壤交換性Al3+含量與土壤pH呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。周雨舟等[43]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH的降低可以增加Al-P的含量，土壤 Al-P與pH呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。

在一定范圍內(nèi)，植株吸磷量及生物量隨著土壤Olsen P的增加而增加[44]。本試驗(yàn)結(jié)果也顯示，植株吸磷量和干物質(zhì)量與土壤有效磷含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（圖2）。然而本研究中DAP處理（47.40 mg·kg-1）土壤平均有效磷含量大于Poly P（35.50 mg·kg-1），且一直維持在一個(gè)很高水平（圖1），但和Poly P處理玉米吸磷量及生物量無顯著性差異（表 2）。一方面是因?yàn)榫哿姿猁}釋放的磷與作物對(duì)磷的需求同步[31]。表明磷肥的有效性不僅決定于土壤有效磷的含量，還取決于被作物吸收一部分磷之后，有效磷庫(kù)能否迅速得到補(bǔ)充，繼續(xù)保持植物所需磷的最佳濃度。另一方面，玉米植株吸磷量與土壤速效磷含量?jī)H在一定范圍直線相關(guān)，一般呈現(xiàn)二次曲線關(guān)系。張立花等[45]在低磷土壤（Olsen P 4.9 mg·kg-1）上的研究表明，玉米地上部對(duì)磷的吸收是有限的，當(dāng)土壤有效磷達(dá)到一定值后，玉米地上部吸磷量不再進(jìn)一步增加。植物吸收的磷主要是正磷酸形態(tài)的磷，其中以H2PO4-最易吸收，HPO42-次之，PO43-吸收較差[46]。Urea P 磷形態(tài)為 PO43-，只有轉(zhuǎn)化為H2PO4-和HPO42-才能供作物吸收，但只有部分轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化的過程需要一定時(shí)間，不利于作物的吸收。MAP含有一定量的銨態(tài)氮，銨態(tài)氮會(huì)酸化根際土壤，促進(jìn)作物的磷素吸收，這可能是Urea P處理土壤有效磷含量在整個(gè)生育期內(nèi)均大于 MAP處理，但肥效卻不如MAP的原因。此外，當(dāng)pH較高時(shí)，根系吸收HPO42-較多[46]，DAP處理土壤有效磷含量較高，保證了苗期磷素充分供應(yīng)，因此DAP處理肥效較高。

3.2 不同磷肥品種與土壤無機(jī)磷組分

當(dāng)磷肥進(jìn)入石灰性土壤后，并不以原有形態(tài)存在于土壤中，而是發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成另一些新的磷酸鹽形態(tài)，結(jié)果使磷肥以各種形態(tài)固定在土壤中[13]。本研究表明，不同施磷處理均可顯著增加土壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P含量，其增幅大小為Ca2-P＞Al-P＞Ca8-P＞Fe-P，O-P和Ca10-P增加不明顯（圖3）。這與其他研究者在石灰性土壤上報(bào)道的結(jié)果一致[1,47]。呂家瓏等[48]在紅油土上的研究結(jié)果表明，長(zhǎng)期施肥能夠明顯地提高 Ca2-P、Ca8-P、Al-P和 Fe-P含量，其中Ca2-P的增幅最大，F(xiàn)e-P增幅最小，O-P和Ca10-P也均有所增加；在短期室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)中，施磷對(duì)O-P和Ca10-P沒有影響。這說明施入石灰性土壤中的磷肥主要轉(zhuǎn)化為 Ca2-P、Ca8-P、Al-P和 Fe-P，短期內(nèi)沒有O-P的形成，Ca8-P也不會(huì)轉(zhuǎn)化為Ca10-P。

磷肥品種不同，其對(duì)土壤無機(jī)磷組分的影響也存在顯著差異。從圖3可以看出，水溶性強(qiáng)的磷酸鹽肥料MAP、DAP、Poly P和Urea P可在短時(shí)間內(nèi)顯著提高石灰性土壤高中活性磷（Ca2-P和Ca8-P）含量，SSP和SSP+ASA處理可顯著提高中活性磷（Al-P和Fe-P）含量，CaMg P處理可顯著提高石灰性土壤中固定態(tài)磷（O-P和Ca10-P）含量。也進(jìn)一步表明不同磷肥品種影響土壤磷形態(tài)進(jìn)而影響到其有效性。蔣柏藩[13]在石灰性土壤中也報(bào)道了類似的結(jié)果。其研究表明，過磷酸鈣主要成分為一水磷酸一鈣，由于其異成分溶解的特性，初期產(chǎn)物中除了生成二水和無水磷酸二鈣外，主要是磷酸鐵、鋁化合物。此外，過磷酸鈣在生產(chǎn)過程中，一水磷酸一鈣與磷礦本身帶入的鐵、鋁雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性的磷酸鐵鋁沉淀；水溶性磷肥（MAP和 DAP）施入石灰性土壤后，反應(yīng)初期主要是磷酸二鈣或磷酸八鈣以及含鎂的磷酸鹽。CaMg P處理對(duì)O-P和Ca10-P含量增加可能與磷肥本身性質(zhì)有關(guān)。據(jù)報(bào)道，鈣鎂磷肥是由磷灰石和橄欖石等含鎂礦物按一定比例，在高爐中經(jīng)高溫熔融，然后加水驟冷，再經(jīng)磨細(xì)而成的肥料[49]。磷灰石本身的形態(tài)就是Ca10-P，因此鈣鎂磷肥施入土壤后本身帶入一部分Ca10-P。劉世亮等[9]在黃潮土上研究發(fā)現(xiàn)，DAP、SSP和CaMg P處理間相比，對(duì)Ca8-P和O-P增加量最大的是DAP處理，對(duì)Ca2-P、Al-P和Fe-P含量SSP處理增幅最大，CaMg P處理的Ca10-P含量顯著高于其他處理。部分結(jié)果的差異可能與土壤肥力、土壤類型和施肥時(shí)間等不同有關(guān)。

正磷酸鹽與土壤金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)的速率顯著高于焦磷酸鹽[50]。MCBEATH等[51]在多種澳大利亞土壤上的試驗(yàn)表明，焦磷酸鹽提供的磷比正磷酸鹽具有更強(qiáng)的吸附親和力。本試驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鹽肥料中 Poly P處理土壤有效態(tài)磷（Ca2-P）含量顯著高于MAP和Urea P處理，僅次于DAP處理，但土壤緩效態(tài)磷（Ca8-P）含量顯著低于DAP、MAP和Urea P處理。與陳小娟等[52]發(fā)現(xiàn)Poly P處理較MAP 處理降低了土壤低活性磷 （HCl-P）和中活性磷 （NaOH-P）含量，提高了土壤高活性磷含量的結(jié)果相似。高艷菊等[53]在灌耕灰漠土上的研究也表明聚磷酸磷肥增加了土壤高活性磷（Resin-P，NaHCO3-P）含量，降低了土壤中活性磷（NaOH-P）與低活性磷（HCl-P，Residue-P）含量。說明Poly P可減少磷在石灰性土壤中的沉淀。

3.3 土壤無機(jī)磷組分的供磷能力及其生物有效性

土壤無機(jī)磷組分與土壤有效磷含量及植株吸磷量相關(guān)性分析結(jié)果顯示，土壤Ca2-P、Ca8-P和Al-P與土壤有效磷和植株吸磷量之間均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，單位組分增加對(duì)玉米的貢獻(xiàn)大小為 Ca2-P＞Al-P＞Ca8-P（圖5、圖6）。表明Ca2-P、Ca8-P和Al-P是石灰性土壤中有效磷的重要來源，也是植物磷吸收的主要來源。土壤有效磷含量及植株吸磷量均隨著Fe-P含量的增加而增加，但未達(dá)到顯著水平。反映出在本試驗(yàn)供試土壤條件下，F(xiàn)e-P對(duì)土壤有效磷及作物生長(zhǎng)有一定貢獻(xiàn)，但低于Ca2-P、Al-P和Ca8-P。土壤有效磷含量及植株吸磷量隨著O-P和Ca10-P含量的增加而減小，但均未達(dá)到顯著性水平。說明O-P和Ca10-P難以被作物吸收利用。本研究結(jié)果與蔣柏藩、沈仁芳和林治安等[13,20,54]的報(bào)道一致。馮固等[55]用32P示蹤法研究 5種形態(tài)磷酸鹽對(duì)玉米的有效性依次為 Ca2-P＞Al-P＞Ca8-P＞Fe-P＞Ca10-P。李若楠等[56]通過通徑分析表明，在土上不同磷水平下無機(jī)磷各組分對(duì)有效磷的貢獻(xiàn)（直接通徑系數(shù)）依次為：Ca2-P（0.974）＞Al-P（0.186）＞Ca8-P（0.182）＞Fe-P（0.150）＞Ca10-P（0.007）＞O-P（-0.074）。張英鵬等[57]研究表明Ca2-P、Fe-P和Ca8-P是土壤有效磷的主要磷源。劉世亮[58]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P在小麥的不同生育時(shí)期表現(xiàn)出不同的有效性。結(jié)果的差異一方面與土壤類型和施磷水平有關(guān)，另一方面可能與作物有關(guān)。

4 結(jié)論

等磷量施用不同品種磷肥對(duì)石灰性土壤有效磷及其生物有效性、磷肥利用率和無機(jī)磷組分的影響均存在顯著差異，其中磷酸二銨（DAP）處理土壤平均有效磷含量和磷肥利用率均為最高，短期內(nèi)土壤對(duì)該肥料磷固定較低，且土壤無機(jī)磷組分中有效性較高的Ca2-P和Ca8-P含量及比例顯著提高，固定態(tài)磷（O-P和 Ca10-P）的比例降低；聚磷酸銨（Poly P）由于其緩釋作用，能迅速補(bǔ)充土壤磷消耗，繼續(xù)保持玉米所需磷的最佳濃度，其肥效與DAP相當(dāng)，且Poly P處理降低了土壤Ca2-P向Ca8-P的轉(zhuǎn)化，可減少磷在石灰性土壤中的固定。因此，在土-玉米體系上施用DAP和Poly P，既可以保證玉米對(duì)磷的需求，又提高了土壤中有效態(tài)和緩效態(tài)磷，減弱固定態(tài)磷的累積，從而提高磷肥利用率。