微納米球形銅粉及其延伸材料在船舶制造中的應(yīng)用

■ 萬榮春 方藝蒙 龔勛 張彭成 吉維群 臧宏衛(wèi)

因銅具有質(zhì)軟、抗磨、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、殺菌、耐海水腐蝕，高粘附、相容性好、易合金化、無磁性（納米材料中所獨(dú)有）、高溫催化燃燒、低溫催化合成等特殊性能，特別是粒徑小于1μm 的超微細(xì)金屬銅粉所特有的小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、光電磁效應(yīng)與生物效應(yīng)，成為了微納米金屬粉體中高科技、高附加值功能新材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、高鐵、機(jī)械電氣、煤電、化工、電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，也成為了現(xiàn)代軍工、船舶、航天與尖端科技領(lǐng)域的重要功能材料。

1 國內(nèi)外研究及技術(shù)狀態(tài)

微納米球形銅粉是指粒徑分布集中在0.2～5μm之間的高純度（≥99.5%）、粒型規(guī)整（球形或近似球形）的具有一定化學(xué)活性的銅金屬粉體顆粒。

數(shù)十年來，國內(nèi)外多家研發(fā)機(jī)構(gòu)與大型企業(yè)，投入了大量的人力、物力與財力，競相進(jìn)行納米銅粉研發(fā)與材料生產(chǎn)、應(yīng)用研究與市場開發(fā)。但由于納米銅粉粒子超細(xì)、表面活性高、非常容易氧化變質(zhì)，導(dǎo)致了納米銅粉的生產(chǎn)、制備與存儲都非常困難，即使采用了當(dāng)前最先進(jìn)的工藝技術(shù)（包括超聲波+機(jī)械研磨、電解、等離子控制、伽馬射線還原、電熱熔融、水霧化、氣相還原）與裝備都沒能實(shí)現(xiàn)納米銅粉的大規(guī)模生產(chǎn)。目前全球只有日本三井與福田，美國ECKA、智利Tanchile 等不到十家國際高科技企業(yè)在小批量生產(chǎn)（主要采用高純金屬銅高溫熔化再霧化細(xì)化生產(chǎn)工藝，總的存儲量不到100 噸）納米銅粉，市場價格奇高（智利Tanchile 賣給韓國片狀納米銅粉每公斤超過100 萬美元），因此主要用于軍工（發(fā)動機(jī)與運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備的潤滑抗磨修復(fù)劑）、航天（炸藥增效劑與火箭催進(jìn)劑）與特種領(lǐng)域，成為國家戰(zhàn)略儲備物資。目前國內(nèi)外的銅粉生產(chǎn)仍處于理論研究或?qū)嶒?yàn)室階段，而且所用的水合肼、抗壞血酸、甲醛、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀等化學(xué)還原劑成本高且有毒，反應(yīng)后會造成嚴(yán)重的二次污染。

目前，科研用微納米銅粉的制備以化學(xué)還原法和電化學(xué)法為主，這兩種方式占據(jù)近70%[1-2]。石思思等[3]采用液相還原法，以氧化銅為前驅(qū)體合成了一種微納米尺寸的球形銅粉。通過XRD、SEM、TEM 和LPA 表征了微納米尺寸的球形銅粉的形貌和結(jié)構(gòu)。從SEM 和TEM 照片中可以發(fā)現(xiàn)銅顆粒形貌呈近球形，銅顆粒之間較分散，顆粒直徑大約在600～800nm 之間，平均顆粒直徑約為653nm。

2 微納米球形銅粉的應(yīng)用

2.1 微納米球形銅粉在船舶發(fā)動機(jī)中的潤滑應(yīng)用

將微納米球形銅粉與機(jī)油混合后形成具有特殊功能的銅基機(jī)油。以銅基機(jī)油在發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用場景為例，介紹其主要性能。將微納米球形銅粉與機(jī)油混合后形成具有特殊功能的銅基機(jī)油。以銅基機(jī)油在發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用場景為例，介紹其主要性能。當(dāng)球狀的金屬銅顆粒填充在活塞與氣缸這對運(yùn)動副中間后，就成為新的運(yùn)動介質(zhì)。隨著運(yùn)動副之間的相對移動，球狀的金屬銅顆粒隨之滾動，將原來的運(yùn)動副之間的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，改變摩擦形式，形成新的摩擦副；改變潤滑方式，將原先的液體潤滑優(yōu)化為固液雙元潤滑；摩擦系數(shù)降低，因摩擦而產(chǎn)生振動下降，振幅降低，摩擦能耗與摩擦損耗降低。對四臺正常營運(yùn)公共車輛（其中燃油、燃?xì)廛嚫鲀膳_）進(jìn)行微納米球形銅粉機(jī)油添加并全程跟蹤其油氣耗、機(jī)油補(bǔ)加、動力變化、噪音振動變化、尾氣排放、綜合性能等，并與此四臺計(jì)劃指標(biāo)及前期綜合狀況進(jìn)行定量和定性對比試驗(yàn)，試驗(yàn)周期三個月。通過以上對比試驗(yàn)得出結(jié)果：微納米球形銅粉機(jī)油對發(fā)動機(jī)的抗磨保護(hù)、填充修復(fù)以及滾動潤滑功能等方面作用效果顯著。燃料下降6.8%～9.4%，每輛車年節(jié)約機(jī)油費(fèi)用5720 元；排放尾氣中有害物資明顯降低，尾氣排放由不達(dá)標(biāo)到達(dá)標(biāo)，下降45%以上；顯著增加動力；大幅度降低噪音和震動。

2.2 微納米球形銅粉在船舶發(fā)動機(jī)中合金化修復(fù)作用

活塞與氣缸這對運(yùn)動副之間的相對運(yùn)動形成直接摩擦，并形成新的表面-磨損面。當(dāng)微納米球形銅粉隨著機(jī)油而填充在活塞與氣缸之間后，就可能進(jìn)一步填充并沉積在凹槽部位。在原有的磨損條件下，銅顆粒被優(yōu)先擠壓。由于金屬銅質(zhì)軟，因此不會損傷原有的金屬表面。在擠壓情況下，銅顆粒處于高應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)而與原有的金屬表面發(fā)生以擴(kuò)散為主的物理化學(xué)變化-銅合金化。原有磨損表面的逐步銅合金化是一個尺寸逐步修復(fù)的過程。

由于微納米球形銅粉的介入，原來的運(yùn)動副之間不再直接接觸，原先的機(jī)械磨損變?yōu)樽詣有迯?fù)；運(yùn)動副之間的運(yùn)動狀態(tài)在柔性銅粉的介入下自動調(diào)整、適應(yīng)；在長期的有微納米球形銅粉存在的工作狀態(tài)下，原有運(yùn)動副從磨損式磨合變?yōu)樽约庸?、自精密式磨合。機(jī)械的振動進(jìn)一步降低。

對一艘載貨2800 噸的新船進(jìn)行在航一年的船舶主機(jī)上試驗(yàn)。重載上水航行加滿車(最大油門)時，左機(jī)最高轉(zhuǎn)速1176r/min，右機(jī)最高轉(zhuǎn)速1190r/min。左機(jī)開、靠頭用車比右機(jī)相對較多，串氣稍大、排煙較濃、機(jī)、燃油消耗相差不大。由此，選相對性能較弱的左機(jī)為試驗(yàn)機(jī)。試驗(yàn)前左、右主機(jī)同時更換機(jī)油后，航行三個航次，航程1200Km，航時108h，左機(jī)保持機(jī)油不變的情況下按比例添加微納米球形銅粉添加劑，右機(jī)不添加。試驗(yàn)結(jié)果：左、右機(jī)重載上行同等（最大）油門時，左機(jī)增加轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在40r/min 左右，查該機(jī)推進(jìn)特性，功率增加10%以上；試驗(yàn)共航行1760Km，167h，共節(jié)省機(jī)油20L，每百公里節(jié)省機(jī)油1.14L，每小時節(jié)省機(jī)油0.12L。此外，從清洗機(jī)油濾芯和機(jī)油顏色看，清洗功能明顯，有劣變速度變慢趨勢，更換機(jī)油周期延長；從壓縮壓力和爆炸壓力的增加及串氣減少看，密封性能明顯增強(qiáng)；從轉(zhuǎn)速增加（功率增大）和排煙煙度變淡看，抗磨減摩及催化（燃燒）作用明顯。

在使用含銅的清潔修復(fù)劑30d 后，發(fā)動機(jī)的內(nèi)壁可以看見明顯的銅層。同時，發(fā)動機(jī)的缸壓會升高約1 個大氣壓?！皠P娜”號長江游輪柴油發(fā)電機(jī)使用微納米球形銅粉修復(fù)保護(hù)劑與微納米球形銅粉燃油催化劑運(yùn)行1100h 后燃燒室呈白色（如圖1 所示），說明積炭少，然燒工況好（若黑色說明燃燒不充分，若黃色燃燒不均勻）。使用后的潤滑油從傳統(tǒng)的黑色變?yōu)辄S色。

圖1 使用微納米球形銅粉修復(fù)的“凱娜”號長江游輪柴油發(fā)電機(jī)燃燒室

2.3 微納米球形銅粉在船舶發(fā)動機(jī)中的催化燃燒作用

銅粉參與了燃油的燃燒：銅粉與機(jī)油發(fā)生銅基化反應(yīng)，隨著機(jī)油進(jìn)入燃燒室；形成的銅合金表面暴露在燃燒室；少量銅粉顆粒直接進(jìn)入燃燒室銅具有催化燃燒效果，提高了燃燒溫度、燃燒速度。直接表現(xiàn)在：在使用銅基機(jī)油5 分鐘后，尾氣顏色、異味明顯變淡，尾氣中的有害成分降低；7d 后，氣缸中的積碳消失，失效的三元催化劑功能部分再生。汽油發(fā)動機(jī)具有3%～10%的節(jié)油率；柴油發(fā)動機(jī)具有5%～15%的節(jié)油率；天然氣發(fā)動機(jī)具有5%左右的節(jié)油率。

將銅粉的粒徑降低至亞納米級可以得到燃燒催化劑，催化燃燒性能進(jìn)一步提高。燃燒催化劑包括燃油催化劑和燃煤催化劑。在汽油、柴油等燃油中直接加入0.2%的燃油催化劑，具有5%左右的節(jié)油效率；燃油催化劑在航空煤油中也有明顯的效果。燃煤催化劑具有約6%的節(jié)煤效果。

3 結(jié)論

微納米球形銅粉是指粒徑分布集中在0.2～5μm 之間的高純度（≥99.5%）、粒型規(guī)整（球形或近似球形）的具有一定化學(xué)活性的銅金屬粉體顆粒。微納米球形銅粉及其延伸材料在船舶中的應(yīng)用有潤滑、合金化修復(fù)和催化燃燒作用，可以有效降低船舶發(fā)動機(jī)的噪聲、震動和油耗。將微納米球形銅粉與機(jī)油混合后形成具有特殊功能的銅基機(jī)油，加入公交車發(fā)動機(jī)，經(jīng)試驗(yàn)燃料下降6.8%～9.4%，排放尾氣中有害物資明顯降低，發(fā)動機(jī)功率顯著增加，噪音和震動大幅度降低。將銅基機(jī)油加入發(fā)動機(jī)，經(jīng)測試汽油發(fā)動機(jī)具有3%～10%的節(jié)油率；柴油發(fā)動機(jī)具有5%～15%的節(jié)油率；天然氣發(fā)動機(jī)具有5%左右的節(jié)油率。在使用含微納米球形銅粉的清潔修復(fù)劑30d 后，發(fā)動機(jī)的內(nèi)壁可以看見明顯的銅層，使用后的潤滑油從傳統(tǒng)的黑色變?yōu)辄S色。