幾種聚氧乙烯醚化非離子表面活性劑的性能研究

胡毅，焦提留，霍月青，冀創(chuàng)新，曹圣悌，劉曉臣，牛金平

(1.中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001；2.中輕化工紹興有限公司，浙江 紹興 312369)

非離子表面活性劑自20世紀(jì)30年代開(kāi)始應(yīng)用于紡織工業(yè)，發(fā)展迅速，逐漸應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。非離子型表面活性劑這一類(lèi)表面活性劑主要是指聚氧乙烯以及聚氧丙烯的衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚是非離子表面活性劑的代表產(chǎn)品之一。非離子型表面活性劑具有優(yōu)異的抗硬水、滲透、乳化、去污等性能[1-2]，在紡織工業(yè)領(lǐng)域主要用作前處理劑、染色助劑和加工整理劑[3]，如特定的潤(rùn)濕劑、精煉劑、分散劑、滲透劑、染色劑以及抗靜電劑等[4-6]。

本文通過(guò)測(cè)定性能，對(duì)5種疏水基結(jié)構(gòu)不同、含EO基團(tuán)的非離子表面活性劑進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系研究，以期為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 料材與儀器

異構(gòu)癸醇聚氧乙烯醚(1009)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(1309)、C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、C12-14脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE-24-09)、C12-14脂肪酸聚氧乙烯酯(LAE-9)均為工業(yè)級(jí)；液體石蠟，分析純。

K12型表面張力儀；BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 濁點(diǎn)的測(cè)定 將待測(cè)樣品用去離子水配制成1%的水溶液，轉(zhuǎn)移至25 mL的玻璃試管內(nèi)，在水浴鍋上緩慢升溫，記錄水溶液從澄清變?yōu)闇啙釙r(shí)的溫度，記為濁點(diǎn)。重復(fù)測(cè)定3次，取算術(shù)平均值。

1.2.2 耐堿性的測(cè)定 參考國(guó)標(biāo)GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試》。向每個(gè)25 mL玻璃瓶中加入1 mL 10 g/L待測(cè)溶液；將一定濃度不同體積的NaOH水溶液加入到玻璃瓶中，再加入去離子水，以保證每個(gè)玻璃瓶中溶液的體積為10 mL，振蕩后在25 ℃下靜置4 h，觀察溶液的外觀狀態(tài)，記錄溶液渾濁或者漂油時(shí)對(duì)應(yīng)的NaOH濃度為耐堿能力。

1.2.3 平衡表面張力的測(cè)定 將待測(cè)樣品配制成不同濃度的水溶液，室溫下靜置24 h。采用表面張力儀測(cè)定樣品表面張力，測(cè)量溫度為(25.0±0.1)℃。

1.2.4 動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定 去離子水配制質(zhì)量濃度為1 g/L的樣品水溶液，靜置12 h以上，在(25.0±0.1)℃下，采用動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)量待測(cè)樣品水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力，有效時(shí)間為0.01～250 s。

1.2.5 潤(rùn)濕性的測(cè)定 帆布法測(cè)定潤(rùn)濕性，參照國(guó)標(biāo)GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒(méi)法》進(jìn)行測(cè)試。待測(cè)樣品水溶液質(zhì)量濃度為 1 g/L，(25.0±1.0)℃下測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試10次，取算數(shù)平均值。

1.2.6 泡沫性能的測(cè)定 去離子水配制質(zhì)量濃度為1 g/L的待測(cè)樣品溶液，移取50 mL于250 mL的具塞量筒中，上下劇烈振蕩50次(振蕩時(shí)間23～26 s)，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化。在(25.0±1.0)℃下測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)上述操作測(cè)試3次，取算數(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁點(diǎn)

濁點(diǎn)作為非離子表面活性劑的特征參數(shù)，客觀反映出表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中的溫度上限，當(dāng)實(shí)時(shí)溫度低于濁點(diǎn)時(shí)，非離子表面活性劑才能更好地發(fā)揮作用。濁點(diǎn)既取決于表面活性的分子結(jié)構(gòu)，也受添加物(如無(wú)機(jī)電解質(zhì)、極性有機(jī)物、聚合物等)的影響，與濃度也有關(guān)系[7]。

本文測(cè)定了5種非離子表面活性的濁點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 表面活性劑水溶液的濁點(diǎn)Table 1 Cloud point of surfactant aqueous solution

由表1可知，1009的濁點(diǎn)最高，LAE-9的濁點(diǎn)最低。含EO基團(tuán)的非離子表面活性劑的濁點(diǎn)主要和其親水性有關(guān)，1009疏水碳鏈最短，因此其濁點(diǎn)高；LAE-9是脂肪酸聚氧乙烯醚單酯、脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯、聚乙二醇的混合物，其中雙酯的親水性差，其水溶性要低于其他幾種非離子表面活性劑，因此濁點(diǎn)最低。

2.2 耐堿性

在實(shí)際應(yīng)用中，如紡織工業(yè)的精煉劑，表面活性劑需要在一定堿濃度下使用，若表面活性劑不耐堿，就會(huì)發(fā)生分解、沉淀或浮油，從而失去作用。堿對(duì)于表面活性劑的影響主要有兩個(gè)方面：一方面是化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，該影響主要是針對(duì)含有酯鍵易水解的表面活性劑；另一方面表面活性劑在水溶液中的聚集態(tài)的影響。

測(cè)定的5種非離子表面活性劑的耐堿能力見(jiàn)表2。

表2 表面活性劑耐堿性Table 2 Surfactant alkali resistance

由表2可知，AEO9的耐堿性最好，NaOH濃度95 g/L不渾濁；異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1009和1309其次；因LAE-9和FMEE-24-09含有酯基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其耐堿性相對(duì)較差。

2.3 平衡表面張力

表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)以及臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(γcmc)是衡量表面活性劑溶液表面活性的主要參數(shù)[8]。5種非離子表面活性劑的濃度與表面張力關(guān)系見(jiàn)圖1，圖中讀取的cmc和γcmc列于表3。

圖1 表面張力曲線Fig.1 Surface tension curve

表3 表面活性劑的cmc和γcmcTable 3 cmc and γcmc of surfactants

由表3可知：①cmc按照1009>1309>FMEE-24-09>LAE-9>AEO9的順序依次減小，1009的cmc比其它4種非離子表面活性劑大一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于其疏水基為支鏈結(jié)構(gòu)，有效碳鏈長(zhǎng)度短，分子間相互作用弱，不利于膠束的形成；②γcmc按照FMEE-24-09>AEO9>1309>1009>LAE-9的順序依次減小，LAE-9的表面張力低是由于分子中含有雙酯結(jié)構(gòu)，在氣/液界面疏水鏈密度大；1009和1309的γcmc較低是由于它們疏水基為支鏈結(jié)構(gòu)，—CH3的密度大，有利于表面張力的降低。

2.4 動(dòng)態(tài)表面張力

較低的平衡表面張力對(duì)于表面活性劑非常重要，同樣地，降低表面張力的速度也是必要的[9]，例如水基農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、攝影用薄膠片的制備、泡沫浮選、石油開(kāi)采等，動(dòng)態(tài)表面張力比平衡表面張力更為重要。測(cè)定了5種樣品表面張力隨時(shí)間變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 表面張力隨時(shí)間的變化Fig.2 Surface tension changes with time

由圖2可知：①幾種表面活性劑在初始階段時(shí)的表面張力不同，其表面張力大小順序依次為：1009<1309

2.5 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕作用是表面活性劑基本性質(zhì)之一，對(duì)于綿紡織物，其間隙中含有大量空氣，接觸面積較大，潤(rùn)濕達(dá)到平衡時(shí)間較長(zhǎng)。因此，潤(rùn)濕速度是評(píng)判表面活性劑溶液對(duì)紡織物潤(rùn)濕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可通過(guò)測(cè)量帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間來(lái)表征，時(shí)間越短，表明潤(rùn)濕性好。測(cè)定了5種表面活性劑的潤(rùn)濕時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 潤(rùn)濕性Table 4 Wettability

由表4可知：①1009和1309的潤(rùn)濕時(shí)間最短，主要是因?yàn)樗鼈兊氖杷叉溇哂兄ф溄Y(jié)構(gòu)，有效碳鏈長(zhǎng)度短，分子體積小，有利于在固/液界面吸附；②LAE-9的潤(rùn)濕時(shí)間最長(zhǎng)，這是因?yàn)槠浞肿又泻兄舅峋垩跻蚁╇p酯，分子體積大，在固/液界面吸附需要克服一定的能壘，導(dǎo)致潤(rùn)濕時(shí)間增長(zhǎng)。

2.6 泡沫性能

泡沫性能主要分為起泡性和穩(wěn)泡性，起泡力是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量多少，表面活性劑降低表面張力的能力越強(qiáng)越有利于泡沫的產(chǎn)生；穩(wěn)定性指泡沫在一定時(shí)間內(nèi)存在的體積多少。測(cè)定了5種表面活性劑泡沫體積隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 泡沫體積Fig.3 Foam volume

記錄0.5 min時(shí)的泡沫體積(V1)為起泡能力，5 min 的泡沫體積記為V2，V2/V1為泡沫穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 泡沫性能Table 5 Foam performance

由表5可知，1309和AEO9的起泡能力最好，LAE-9起泡能力最差；1309、AEO9的泡沫穩(wěn)定性最好，1009泡沫穩(wěn)定性最差。

3 結(jié)論

本文對(duì)5種EO平均加合數(shù)相同，疏水基結(jié)構(gòu)不同的非離子表面活性劑進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系研究，測(cè)定了濁點(diǎn)、耐堿性、表面張力、潤(rùn)濕性和泡沫性能，主要結(jié)果如下：

(1)LAE-9濁點(diǎn)低、耐堿性差，動(dòng)態(tài)表面張力達(dá)到平衡所需時(shí)間長(zhǎng)，這主要與其分子內(nèi)含有體積較大的脂肪酸聚氧乙醚雙酯有關(guān)。

(2)異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1009和1309動(dòng)態(tài)表面張力降低速度快，潤(rùn)濕時(shí)間短。

(3)1009的濁點(diǎn)高，cmc大，這主要是由于其有效碳鏈長(zhǎng)度短，親水性強(qiáng)。

(4)AEO9的耐堿性和泡沫性能最好。