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    土壤中鎘的吸附解吸研究進展

    2021-08-10 07:47:16張磊鄭永紅張治國陳永春武琳鄧永強陳芳玲
    應(yīng)用化工 2021年7期
    關(guān)鍵詞:中鎘檸檬酸活性劑

    張磊,鄭永紅,,張治國,陳永春,武琳,鄧永強,陳芳玲

    (1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001;2.煤炭開采國家工程技術(shù)研究院,安徽 淮南 232001)

    隨著城市化進程的不斷推進以及現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展,土壤環(huán)境中的重金屬污染問題變得日益突出。由于進入土壤中的重金屬污染物具有不易消除、毒性強、影響范圍廣,污染程度嚴(yán)重等特點,對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了巨大的威脅[1]。在眾多土壤重金屬污染物中,尤其以鎘(Cd)污染最為嚴(yán)重。土壤中鎘元素超標(biāo),影響植物的生長,破壞土壤環(huán)境,對人類的生命造成巨大威脅[2]。土壤中鎘的主要來源是:農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用;污水澆灌,污泥施肥;大氣中鎘的沉降;金屬礦山酸性廢水隨意排放;含鎘的廢棄物的任意堆放等[3]。在全國土壤污染調(diào)查中,農(nóng)田土壤中的Cd污染嚴(yán)重且持續(xù)增加,并且有7%的采樣土壤超過了0.3 mg/kg土壤鎘環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[4]。本文旨在介紹土壤鎘的賦存形態(tài),鎘在土壤中吸附和解吸過程和動力學(xué)特征,影響鎘在土壤中吸附和解吸的因素(例如pH值、有機質(zhì)和溫度),以及部分外源材料(例如海泡石、生物炭、檸檬酸和表面活性劑等)。研究土壤中Cd的吸附和解吸行為,可以有效地預(yù)測Cd在土壤中的變化趨勢,為控制土壤Cd污染提供理論依據(jù)。因此,對于土壤鎘吸附解吸的研究具有重要意義。

    1 鎘的賦存形態(tài)

    1.1 鎘的背景值

    鎘是自然界中的一種微量元素,也是土壤中的劇毒元素之一。鎘的主要礦物有硫鎘礦(CdS),貯存于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦石中。在未污染的土壤中,鎘主要來源于其成土的母質(zhì),這些母質(zhì)常常由風(fēng)化的基巖及風(fēng)、水和冰債活動搬運的地表物質(zhì)所組成[5]。我國農(nóng)田土壤重金屬鎘的范圍在1.3×10-5~217.23 mg/kg之間[6]。土壤中鎘元素共有3種價態(tài):0價、+1價和+2價,但0價和+1價的鎘在土壤中不能穩(wěn)定存在,所以在自然土壤中鎘的價態(tài)實際為+2價[7]。

    1.2 鎘在土壤中的存在形態(tài)

    土壤中鎘的存在形態(tài)和濃度對鎘的吸附解吸有重要的影響。目前,關(guān)于土壤中鎘的賦存形態(tài)及其分布的研究已有大量報道[7-11]。其中,應(yīng)用較多的土壤重金屬形態(tài)分類法即改進的Tessie連續(xù)提取法,將土壤中鎘的賦存形態(tài)分為離子交換態(tài)(含水溶態(tài))、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[8]。

    2 土壤中鎘的吸附解吸

    2.1 吸附解吸概念

    Cd從土壤溶液轉(zhuǎn)移至膠體表面的過程為土壤鎘的吸附過程[12]。土壤對鎘的吸附作用有兩種,分別為非專性吸附和專性吸附[13]。專性吸附指的是土壤溶液中的鎘離子與同相表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附在固相表面,一般發(fā)生在土壤膠體雙電層的內(nèi)層中,吸附作用比較強。非專性吸附指的是土粒表面由靜電引力對鎘離子產(chǎn)生的吸附,一般發(fā)生在擴散層,吸附作用比較弱,容易發(fā)生解吸[14-16]。

    土壤對Cd的解吸是吸附的逆過程,指的是向土壤中添加化學(xué)物質(zhì)使鎘離子與土壤膠體分離,轉(zhuǎn)移到土壤溶液中被植物吸收,從而減少土壤中的鎘含量[12]。吸附和解吸是鎘進入土壤必然發(fā)生的重要物理化學(xué)過程,因此了解其過程和原理對預(yù)測Cd的環(huán)境效應(yīng)具有一定的指導(dǎo)意義。

    2.2 土壤鎘吸附解吸的經(jīng)典動力學(xué)模型

    常用動力學(xué)模型(表1)來擬合土壤對鎘的吸附量或解吸量與時間的關(guān)系,從而更加清晰地了解土壤對鎘吸附解吸的本質(zhì)和特征。

    表1 常用的動力學(xué)模型Table 1 Commonly used dynamic models

    王金貴[17]對不同溫度下鎘在典型農(nóng)田土壤中的吸附動力學(xué)特征進行了研究,研究結(jié)果證明Elovich模型不管是在高溫還是在低溫下,都能夠很好地模擬土壤對鎘的吸附過程。郭鵬等[19]研究發(fā)現(xiàn)描述所有土壤對重金屬Cd的吸附的模型中,Elovich方程和雙常數(shù)速率方程是模擬效果最好的。張磊[20]對鎘在東北地區(qū)4種土壤中的吸附動力學(xué)研究表明,指數(shù)模型更適合模擬土壤對Cd的吸附行為。

    盧寧川等[21]利用皂角苷對土壤中重金屬的解吸過程及機制研究中,發(fā)現(xiàn)模擬土壤解吸鎘的最優(yōu)方程為一級動力學(xué)方程,其次為Elovich方程,最差為雙常數(shù)方程。許超等[22]研究結(jié)果證明最適合描述污染土壤對Cd 解吸過程的方程為雙常數(shù)方程。鄭永紅[18]的研究表明,土壤對Cd快速解吸階段的最佳動力學(xué)模型為指數(shù)函數(shù)模型,慢速解吸階段的最優(yōu)動力學(xué)模型為對數(shù)函數(shù)模型。

    2.3 土壤鎘吸附解吸動力學(xué)特征

    通過利用上述模型(如:Elovich模型、雙常數(shù)模型、指數(shù)模型、一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型等)進行非線性擬合土壤鎘的吸附解吸動力學(xué)過程,從而更好地研究土壤鎘的吸附解吸動力學(xué)特征。

    大量前人的研究顯示,土壤對鎘的吸附過程大致可以分為快速階段和慢速階段[17-20]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是:土壤剛開始對鎘進行吸附時,土壤表面吸附位點較多且大多都是空的比較容易吸附鎘離子,所以土壤對鎘吸附速度快[12]。隨后土壤吸附鎘需要更大的吸附作用,因為土壤表面早就已經(jīng)吸附飽和,Cd被土壤吸附遷移到內(nèi)部,克服更大的阻力,導(dǎo)致吸附速度減慢,最后土壤內(nèi)外兩側(cè)都達到飽和時,土壤對鎘的吸附達到平衡[20]。其中,以化學(xué)吸附為主的快速階段主導(dǎo)著整個反應(yīng)過程[17]。

    鎘在土壤中的解吸過程與吸附一樣可分為快速和慢速兩個階段[17-18]:在解吸剛發(fā)生時,最先被解吸的是土壤對Cd的非專性吸附的部分,其主要是Cd與土壤的吸附是一種弱吸附且具有可逆性,比較容易解吸,所以解吸速度比較快[18]。在解吸的慢速階段,土壤與鎘由于專性吸附形成穩(wěn)定性較好的螯合物,且鎘原子與土壤中的活性原子緊密結(jié)合比較難解吸,因此解吸速度較慢,解吸量也比較少[12]。

    2.4 影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素

    影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素有很多,如土壤類型、pH、氧化還原電位(Eh)、溫度、黏土礦物、陽離子交換量(CEC)和有機質(zhì)等。其中主要的影響因素有pH、溫度和有機質(zhì)。

    2.4.1 pH對土壤鎘吸附解吸的影響 研究表明,土壤pH是影響土壤對鎘吸附的重要影響因素[23-26]。在低pH值時,土壤表面的正電荷限制了鎘離子的吸附。隨著土壤pH值升高,土壤中的有機質(zhì)、黏土礦物和土壤表面負(fù)電荷隨之增加,從而加強土壤對Cd2+的吸附[7]。Huang等[24]研究發(fā)現(xiàn),Cd2+在土壤中的吸附和遷移主要受土壤pH值的控制。王靜等[23]的研究發(fā)現(xiàn)隨著pH值的升高,土壤對Cd的吸附量逐漸增大。費志軍等[25]的研究也證實這一點,土壤pH值的升高,有利于增強土壤對Cd的吸附作用。

    土壤的pH對土壤鎘的解吸也產(chǎn)生了重要的影響[26]。王靜等[23]研究發(fā)現(xiàn),pH為4.0~7.0時均表現(xiàn)出隨pH值的升高,鹽堿化土壤中Cd的解吸量呈迅速減小的趨勢。胡群群[27]對檸檬酸促進土壤鎘解吸的機理研究中發(fā)現(xiàn),在低pH值(pH<4)時,pH越小越有利于促進土壤對鎘的解吸。黃敬等[28]研究發(fā)現(xiàn)pH對土壤中Cd吸附解吸行為大多數(shù)情況下表現(xiàn)為pH越低,土壤中Cd解吸作用越強。

    2.4.2 溫度對土壤鎘吸附解吸的影響 溫度在土壤對鎘的吸附解吸中起到了至關(guān)重要的作用[29]。隨著溫度的升高,加快了土壤表面的鎘離子向土壤內(nèi)部的遷移,促進鎘由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,有利于土壤對鎘的吸附[30]。顏廷玉等[12]研究發(fā)現(xiàn),土壤對鎘的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增大。王金貴等[17]的研究也證明了這一點。

    土壤中Cd的解吸過程是吸熱反應(yīng)[29]。隨著溫度的上升,加速了土壤顆粒的遷移運動,增大了土壤顆粒之間的距離,減小了鎘與土壤之間的附著力,導(dǎo)致土壤對鎘的解吸量增加,促進土壤對鎘解吸[12,30]。因此,隨著溫度的升高,土壤鎘解吸量不斷增大[12,29]。

    2.4.3 有機質(zhì)對土壤鎘吸附解吸的影響 土壤有機質(zhì)是鎘非常重要的吸附劑[31-34]。由于有機質(zhì)中含有大量官能團,如:羥基、羰基、羧基、氨基等,可以與鎘離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、螯合反應(yīng),形成絡(luò)合物和螯合物[7,32]。即增加土壤中有機質(zhì)的含量,有利于促進土壤對鎘的吸附。其中,腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)重要的組成部分,具有很強的吸附作用,有利于加強土壤對鎘的吸附[34]。羅梅等[34]研究發(fā)現(xiàn)向土壤添加腐殖酸促進了土壤對Cd2+的吸附,且隨著腐殖酸添加,土壤對Cd2+的吸附量不斷增大。

    黃敬等[28]研究發(fā)現(xiàn)去除土壤中的有機質(zhì),有利于增加土壤對Cd解吸量。在土壤Cd低濃度時增加可溶性有機質(zhì)含量或降低土壤中的有機質(zhì),一定程度上抑制了土壤對Cd的吸附作用而促進Cd的解吸。

    3 影響土壤鎘吸附解吸的外源材料

    3.1 影響土壤鎘吸附的外源材料

    影響土壤中的重金屬鎘吸附的外源材料有很多種,例如海泡石、羥基磷灰石、石灰、黏土礦物、生物炭、蒙脫石、粉煤灰等,其中常用的有海泡石、石灰和生物炭。

    3.1.1 海泡石對鎘的吸附 海泡石為富鎂硅酸鹽黏土礦物,具有較大表面積和比表面積,層狀結(jié)構(gòu)間含有大量的水分子和可交換的陽離子,使其具有較強的表面吸附和離子交換能力[35]。張強等[36]通過海泡石對鎘的吸附與解吸特性實驗發(fā)現(xiàn):海泡石對Cd的吸附量比較大且不易釋放,即其凈吸附量大。

    3.1.2 石灰對鎘的吸附 在受鎘污染的土壤中加入石灰性物質(zhì)可以提高土壤的pH值,一方面增加了土壤表面負(fù)電荷而增加對Cd2+的吸附,另一方面可將Cd2+水解成CdOH+,生成碳酸鎘沉淀,限制Cd2+的遷移[37]。黃勇等[38]在受Cd污染的酸性土壤,進行了為期4年的石灰實驗,結(jié)果證實連續(xù)施用石灰可以增加土壤對鎘的吸附,有效地降低土壤和水稻中有效態(tài)鎘的含量。

    3.1.3 生物炭對鎘的吸附 生物炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積,且表面含有大量官能團(如羧基、酚羥基)和負(fù)電荷,可通過靜電吸附、離子交換和表面絡(luò)合等作用吸附固定重金屬,對鎘具有較強的吸附能力[39]。生物炭表面具有大量負(fù)電荷,使得生物炭具有較高的CEC,從而增強了土壤對Cd的吸附[40]。張瑩等[41]通過田間實驗發(fā)現(xiàn),長期施用生物炭可顯著增加土壤pH、CEC和有機質(zhì)含量,增加土壤對鎘的吸附,降低土壤對Cd的解吸率。

    3.2 影響土壤鎘解吸的外源材料

    目前,常用的影響土壤中鎘解吸的材料有很多種,例如表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑CTAB和茶皂甙等)、螯合劑或活化劑(檸檬酸、EDPA、DTPA和EGTA等)。其中對土壤重金屬鎘有很好的解吸效果的有檸檬酸、EDTA和表面活性劑。

    3.2.1 檸檬酸對土壤鎘的解吸 檸檬酸能促進土壤對鎘的解吸,其原理是檸檬酸分子可以與游離的鎘離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成穩(wěn)定的化合物存在于土壤溶液中[27,42]。胡群群[27]研究檸檬酸促進土壤鎘解吸的機理發(fā)現(xiàn),檸檬酸對土壤鎘的解吸有促進作用,且隨著檸檬酸濃度的增加,這種促進作用更加明顯。王葉[43]研究檸檬酸廢水作為淋洗劑對土壤重金屬鎘的協(xié)同去除,結(jié)果證明在酸性土壤中檸檬酸廢水對土壤重金屬鎘的降解率較高。

    3.2.2 EDTA對土壤鎘的解吸 EDTA是化學(xué)中一種良好的配合劑,EDTA本身在土壤和礦物上的吸附作用較小,而其與鎘的絡(luò)合作用則相當(dāng)強[44-45]。EDTA能夠與土壤中的鎘離子發(fā)生置換反應(yīng),EDTA中的鈉離子可以將土壤中的鎘離子直接置換出來,促進土壤對鎘的解吸[22]。徐婷婷等[46]研究發(fā)現(xiàn),EDTA能與鎘離子形成穩(wěn)定的水溶性化合物,并能去除部分鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)的鎘。

    3.2.3 表面活性劑對土壤鎘的解吸 表面活性劑是一種可溶性、兩親性的特殊脂類化合物,具有增溶、增流的作用,能降低表面張力,降低重金屬離子與土壤的結(jié)合,促進土壤重金屬的解吸[47]。盧寧川等[21]研究發(fā)現(xiàn)非離子生物表面活性劑皂角苷通過降低表面張力來改變表面性質(zhì),消弱金屬離子與土壤之間的粘附性,從而促進土壤鎘的解吸。嚴(yán)智俊[48]通過研究茶皂甙對土壤中鎘的解吸及植物吸收行為的影響,發(fā)現(xiàn)生物型表面活性劑茶皂甙可以促進土壤中鎘的解吸,且隨著茶皂甙濃度的增加,Cd從土壤中解吸出來的量呈現(xiàn)一直增加的趨勢。

    4 結(jié)論與展望

    (1)土壤對鎘的吸附過程可分為兩個階段,即快速階段和慢速階段。土壤對鎘的解吸動力學(xué)過程同樣也分為兩個階段:快速解吸和慢速解吸。

    (2)土壤的pH增大和增加土壤中的有機質(zhì)均會加強土壤對鎘的吸附,而降低土壤對鎘的解吸。土壤溫度的升高對鎘的吸附和解吸都有促進作用。

    (3)向土壤中添加海泡石、石灰和生物炭,增強土壤對鎘的吸附能力,降低了鎘在土壤中的遷移能力,有利于修復(fù)污染的土壤。向土壤中添加低分子量有機酸(檸檬酸)、螯合劑EDTA和表面活性劑,促進土壤對鎘的解吸,有效地去除土壤中的鎘離子,對土壤的修復(fù)和治理有很大的幫助。

    (4)土壤的實際環(huán)境復(fù)雜多變,影響土壤鎘吸附解吸的環(huán)境因素有很多,加上土壤中生物體的廣泛參與,以及鎘與其他重金屬之間的相互作用,使土壤中鎘的吸附解吸更為復(fù)雜,且不同的土壤對鎘的吸附解吸情況不同,在選擇吸附材料和解吸材料時也會有所不同。目前研究土壤鎘吸附解吸的文獻有很多,但都注重研究單一因素的影響,缺少對多種因素聯(lián)合影響的研究,這將可能成為以后研究土壤重金屬吸附解吸的一個重要方向,需要進一步加強對這方面的研究。

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