寧波市某交通主干道周邊土壤多環(huán)芳烴研究

徐澤宇，王春輝，唐俊紅

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一類分子中含有2個或以上苯環(huán)以直鏈狀、角狀或串狀排列組合的芳香烴化合物，其同系物中有相當(dāng)一部分已被證實具有致癌、致畸或致突變效應(yīng)[1-3]。PAHs在人類環(huán)境中廣泛存在，是一類對人體健康危害最大的環(huán)境污染物之一，受到國際社會和國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[4]。PAHs的來源途徑多樣，一般分為人為來源與自然來源。土壤往往被認為是環(huán)境中PAHs的主要“匯”。過去幾十年間，快速城市化與工業(yè)極大化促進了我國的社會經(jīng)濟發(fā)展，與此同時，很多城市均出現(xiàn)了不同程度的環(huán)境污染問題。許多研究發(fā)現(xiàn)，我國很多地區(qū)的城市土壤受到PAHs等污染物的不同程度的污染[5-6]。雖然城市土壤不用于農(nóng)業(yè)耕作，但依然可以通過呼吸、誤食或者皮膚接觸等暴露途徑影響人體健康。目前，國內(nèi)外學(xué)者對城市交通區(qū)內(nèi)部或者近公路側(cè)土壤PAHs的分布特征進行了大量研究，但對交通區(qū)周邊土壤的關(guān)注相對較少。基于上述原因，本研究選取寧波市某交通主干道周邊土壤作為研究對象，對土壤PAHs含量、組成、來源和風(fēng)險進行分析，并明確其對周邊環(huán)境的影響范圍。湖州市安吉縣是“兩山”理念與“安吉經(jīng)驗”的起源地與踐行地，曾獲聯(lián)合國人居環(huán)境獎。該區(qū)域人類活動較弱，生態(tài)環(huán)境持續(xù)改善，是寧波市及周邊區(qū)域開展土壤PAHs含量對比研究的理想?yún)^(qū)域。因此，本研究同時選取安吉縣某生態(tài)示范村周邊土壤作為比較對象，比較分析兩處區(qū)域周邊土壤PAHs污染的差異性，為城市交通區(qū)周邊環(huán)境污染物的管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

寧波是浙江省副省級市，是浙江省唯一的計劃單列市。寧波的地理坐標為東經(jīng)120°55′至122°16′，北緯28°51′至30°33′，地處我國華東地區(qū)、大陸沿海中段，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，溫和濕潤，年均氣溫16.4 ℃，年降水量1 480 mm，全市常住人口854.2萬人，城鎮(zhèn)人口628.7萬人，城鎮(zhèn)化率為73.6%。安吉縣是浙江省湖州市下轄縣之一，地處東經(jīng)119°14′至119°53′，北緯30°23′至30°53′，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，光照充足，氣候溫和，降水充沛，年均氣溫17.0 ℃，年降水量1 861 mm，常住人口47.1萬人，城鎮(zhèn)人口17.5萬人，城鎮(zhèn)化率為37.2%。

1.2 樣本采集與處理

2018年12月，在寧波市主城區(qū)某交通干道兩側(cè)，按垂直道路方向設(shè)置上中下3條采樣線，各個樣點離主干道的距離分別為5 m，50 m，100 m，200 m和500 m，共采集30個土壤樣品，如圖1(a)所示。同時，在湖州市安吉縣某生態(tài)示范村中心區(qū)域的東西南北4個方向進行采樣，各樣品離村邊界的距離分別為50 m，400 m，800 m，1 200 m和1 500 m，共采集20個土壤樣品，如圖1(b)所示。

圖1 研究區(qū)域周邊土壤采樣分布情況

使用高效液相色譜儀(日本島津LC-20A型)對土壤樣品中16種優(yōu)控PAHs進行測定。色譜柱為PAHs專用柱(5 μm，250.0 mm×4.6 mm)。在使用高效液相色譜儀分析過程中，進樣量為5 μL，柱溫為35 ℃，流動相A為去離子水，流動相B為乙腈，測定流速為1.0 L/min。等梯度洗脫程序包括：去離子水/乙腈為60/40，0.01 min；去離子水/乙腈為0/100，0.01～25 min；去離子水/乙腈為0/100，25～35 min；去離子水/乙腈為60/40，35～40 min。本研究通過平行樣分析、加標回收過程對土壤樣品分析測試進行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。16種優(yōu)控PAHs的加標回收率在72.3%～104.2%，處于可接受范圍內(nèi)。16種優(yōu)控PAHs標準曲線均達到R2> 0.99，檢測限區(qū)間為0.15 ～ 0.80 ng·g-1。本文分析的數(shù)據(jù)均已通過回收率修正。

1.3 健康風(fēng)險與生態(tài)風(fēng)險

1.3.1 健康風(fēng)險評價

等效毒性當(dāng)量法(Toxic Equivalent concentration，TEQBaP)與終生致癌風(fēng)險模型(Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR)來分析區(qū)域土壤PAHs對人體的健康風(fēng)險的常見方法[7]。但是由于不同年齡段暴露群體對于環(huán)境污染物的暴露行為存在一定的差異性，故本研究采用ILCR計算模擬兩處研究區(qū)域土壤PAHs對于不同暴露群體的健康風(fēng)險。為了探究年齡、性別對人體健康風(fēng)險的影響，將暴露人群分為2個年齡組，即兒童組和成人組，同時將每個年齡組分為女性組與男性組。16種優(yōu)控PAHs的等效毒性因子(Toxic Equivalent Factor，TEF)與CTEQBaP的計算公式如下：

(1)

式中，CTEFi為單類PAHs的等效毒性因子，CPAHi為單類PAHs含量。

針對不同年齡和不同性別的暴露人群，采用美國國家環(huán)境保護局(United States Environmental Protection Agency，USEPA)推薦的3種暴露途徑(誤服、皮膚接觸和吸入)來計算ILCR值。計算公式如下：

(2)

(3)

(4)

ITCR=IIngestion+IDermal+IInhalation

(5)

式中，CTEQBaP為土壤PAHs的等效毒性當(dāng)量，單位為mg·kg-1；WBW為研究區(qū)域人體平均質(zhì)量，單位為kg；FIngestion，F(xiàn)Dermal和FInhalation分別為攝食、皮膚接觸和呼吸等3種暴露途徑的致癌斜率因子，單位為(mg·kg-1·day-1)-1；FEF為暴露頻率，單位為day·year-1；TED為暴露持續(xù)時間，單位為year；TAT為平均壽命，單位為day；SSA為裸露的皮膚面積，單位為cm2·day-1；KAF為皮膚粘附因子，單位為mg·cm-2；KABS為皮膚吸收系數(shù)；KPEF為土壤PAHs的顆粒物排放因子，單位為m3·kg-1；RIngestion為土壤的誤食攝入率，RInhalation為土壤的吸入攝入率，單位分別為m3·day-1與mg·day-1；ITCR為總暴露風(fēng)險，IDermal為通過皮膚接觸土壤增加的致癌風(fēng)險，IIngestion為通過誤食攝入增加的致癌風(fēng)險，IInhalation為呼吸攝入增加的致癌風(fēng)險。本研究通過Monte Carlo Method模擬計算人體在3種暴露途徑累計概率為90%時的致癌風(fēng)險。

1.3.2 生態(tài)風(fēng)險評價

許多研究采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Nemerow Integrated Pollution Index, NIPI)來評估土壤PAHs的生態(tài)風(fēng)險[8]。本研究采用NIPI計算并比較兩處區(qū)域土壤PAHs累積的生態(tài)風(fēng)險。INIPI計算公式如下：

IPI=CPAHi/CSi

(6)

(7)

式中，IPI為單種PAHs污染指數(shù)，CPAHi為土壤中單種PAHs濃度，CSi為單種PAHs的土壤環(huán)境質(zhì)量國家標準，INIPI為PAHs內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，IPIi-Ave為單種土壤PAHs化合物污染指數(shù)的平均值，IPIi-Max為單種土壤PAHs化合物污染指數(shù)的最大值。

2 研究結(jié)果與分析

2.1 交通主干道和生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的含量與組分特征

寧波市某交通主干道周邊土壤16種PAHs總含量范圍為337.4～27 967.5 ng·g-1，平均含量為5 234.2 ng·g-1。7種致癌性PAHs總含量范圍在117.9～17 443.3 ng·g-1，平均含量為2 800.8 ng·g-1，占16種PAHs總含量的34.8%～62.4%。其中，2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs的平均含量分別為198.3 ng·g-1，615.4 ng·g-1，2 001.9 ng·g-1，1 494.6 ng·g-1和924.1 ng·g-1，分別占16種PAHs總含量的3.8%，11.8%，38.2%，28.6%和17.7%?？梢?，2環(huán)PAHs的比例最低，4環(huán)PAHs的比例最高。此外，低分子量PAHs(LMW PAHs)和高分子量PAHs(HMW PAHs)分別占到15.5%和84.5%。占比最高的前5類化合物分別是Flu(11.5%)，Chr(10.7%)，BbF(10.6%)，Pyr(9.9%)和BP(9.6%)。

安吉縣某生態(tài)示范村周邊土壤16種PAHs總含量范圍為49.4～778.2 ng·g-1，平均含量為213.5 ng·g-1。7種致癌PAHs的總含量范圍在22.0～614.7 ng·g-1，平均含量為120.2 ng·g-1，占16種PAHs總含量的9.4%～87.3%。其中，2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)PAHs的平均含量分別為4.2 ng·g-1，47.5 ng·g-1，41.0 ng·g-1，87.9 ng·g-1和32.9 ng·g-1，分別占到16種PAH是總含量的2.0%，22.2%，19.2%，41.2%和15.4%?？梢?，2環(huán)的比例最低，5環(huán)的比例最高。LMW PAHs，HMW PAHs分別占到24.2%和75.8%。占比最高的前5類化合物分別是BbF(23.1%)，Phe(13.2%)，F(xiàn)lu(12.3%)，InP(9.5%)和Fl(8.4%)。

根據(jù)Maliszewska-Kordybach劃定的土壤污染等級[9]，交通主干道周邊土壤中，86.7%的樣品達到嚴重污染水平，10%達到污染水平；生態(tài)示范村周邊土壤中，70%的土壤處于未污染水平，25%的土壤樣品達到污染較弱水平。

2.2 交通主干道和生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的分布特征

寧波市某交通主干道和安吉縣某生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的分布特征如圖2所示。交通主干道周邊土壤PAHs的分布特征如下：(1)主干道西南走向土壤PAHs含量高于東北走向。其中，西南走向土壤16種PAHs含量范圍為935.7～27 967.5 ng·g-1，平均值為7 235.0 ng·g-1，東北走向土壤PAHs含量范圍為337.4～11 099.7 ng·g-1，平均值為3 233.5ng·g-1；(2)無論是西南走向還是東北走向，土壤PAHs含量趨勢為上段>中段>下段，造成這種現(xiàn)象的原因可能與路段車輛通行有關(guān)，該主干道上段道路擁堵情況較為嚴重，通過車輛的車速較低，導(dǎo)致交通尾氣排放量增加，更多的PAHs被排放，最終匯集在周邊土壤中；(3)隨著采樣點與交通主干道之間距離的增加，土壤PAHs含量呈下降趨勢。生態(tài)示范村周邊土壤中，北部、南部、西部和東部4個方向上土壤樣品中PAHs平均水平分別為194.6 ng·g-1，239.2 ng·g-1，238.4 ng·g-1和181.9 ng·g-1，從中可見，不同樣品之間的濃度差異較小，表明生態(tài)示范村周邊土壤PAHs趨向于面源污染。

圖2 土壤PAHs含量分布特征

2.3 交通主干道和生態(tài)示范村周邊土壤PAHs來源

2.3.1 異構(gòu)體比率

異構(gòu)體比率法可以較好地識別土壤PAHs的主要來源[10]。本研究中，用于表征研究區(qū)域土壤PAHs的主要來源包括Ant/(Phe+Ant)，F(xiàn)lu/(Flu+Pyr)，BaA/(BaA+Chr)，InP/(InP+BP)與LMW/HMW。通過計算上述異構(gòu)體比值得到寧波交通主干道周邊土壤中異構(gòu)體比率分別為0.173，0.490，0.309，0.458和0.244，對比文獻[11]的比率結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤PAHs的主要來源為機動車廢氣的排放，生物質(zhì)燃燒源可能也占了一定比重。在安吉生態(tài)村周邊土壤中，各化合物的比率結(jié)果分別為0.124，0.598，0.560，0.540和0.319，結(jié)合該區(qū)域所在地的實際情景，推斷其主要來源跟生物質(zhì)燃燒過程有關(guān)，機動車廢氣排放可能也占有一定比重。

2.3.2 聚類分析法

聚類分析法能夠定性、定量地對土壤PAHs來源進行識別，組間距離的大小將不同種類PAHs分離。因此，本研究采用聚類分析法對兩處研究區(qū)域土壤PAHs進行來源解析。本研究分別采用組間聯(lián)接和歐式距離作為聚類方法和測量間距，聚類分析結(jié)果如圖3所示。交通主干道周邊土壤PAHs可以分為2個主群。第1主群包含Chr，BbF，BP，BkF，InP，Phe，BaP，BaA，F(xiàn)lu和Pyr。第1主群又可以分為2個次群。第1次群包含Chr、BbF、BP、BkF以及InP，該特征化合物跟機動車廢氣排放相關(guān)[12]；第2次群包含Phe，BaP，BaA，F(xiàn)lu和Pyr，該特征化合物跟煤炭以及草木等生物質(zhì)的燃燒過程有關(guān)[13]。第2主群包含Acy，F(xiàn)l，Ace，Ant，DBA和Nap。其中，NaP，Ace，F(xiàn)l和Ant與石油來源有關(guān)[1]，結(jié)合該區(qū)域的實際情況來看，機動車廢氣排放和煤炭或者生物質(zhì)燃燒是交通主干道周邊土壤PAHs的主要來源。

在生態(tài)村周邊土壤PAHs中，16種PAHs可分成2個主群。第1主群也可以細分為2個次群。第1次群包含InP，DBA，BaP，Phe，Acy，Ace，Pyr，BkF，Ant和NaP。結(jié)合研究區(qū)域的實際情況，這些化合物跟煤炭和生物質(zhì)燃燒過程有關(guān)[12]。第2次群由Chr，BP，F(xiàn)l，BaA和BbF組成，該組特征化合物跟機動車廢氣排放相關(guān)[14]。此外，第2主群也包括NaP，該化合物與石油揮發(fā)有關(guān)。結(jié)合該區(qū)域的實際情況來看，生物質(zhì)燃燒是生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的主要來源，此外，機動車廢氣排放可能也占了一定比重。

圖3 土壤PAHs聚類分析

2.4 交通主干道和生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的風(fēng)險評價

2.4.1 健康風(fēng)險評價

本研究通過BaP等效毒性當(dāng)量法和ILCR模型對2個研究區(qū)域土壤PAHs的健康風(fēng)險進行評價。首先，將土壤16種PAHs含量根據(jù)式(1)統(tǒng)一換算成CTEQBaP，然后通過Monte Carlo Method模擬計算3種暴露途徑下累計概率為90%時的致癌風(fēng)險。在交通主干道周邊土壤中，女性兒童與男性兒童的ITCR值分別為5.63×10-6和5.62×10-6，女性成人與男性成人分別為1.50×10-5和1.44×10-5；在生態(tài)示范村周邊土壤中，女性兒童與男性兒童ITCR值分別為0.33×10-6和0.32×10-6，女性成人與男性成人分別為0.87×10-6和0.83×10-6，可見，成年人面臨比兒童更高的健康風(fēng)險，性別因素對人體的健康風(fēng)險造成的差異較小。此外，無論是在交通主干道周邊土壤還是生態(tài)示范村周邊土壤，皮膚接觸是3種暴露途徑中致癌風(fēng)險最高的，暴露途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險從高到低依次為：皮膚接觸>誤食攝入>吸入攝入。

2.4.2 生態(tài)風(fēng)險評價

NIPI是評估重金屬、PAHs等環(huán)境污染物生態(tài)風(fēng)險的綜合評價方法[15]。作為土壤PAHs污染風(fēng)險的管控標準，本研究采用《開發(fā)區(qū)土壤污染環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險控制標準(試行)》來評估研究區(qū)土壤PAHs累積的生態(tài)風(fēng)險[16]。根據(jù)INIPI的大小可以將土壤質(zhì)量按5個級別分類，分別為：INIPI≤0.7，安全；0.7 3.0，嚴重污染。在交通主干道周邊土壤樣品中，INIPI在0.010～1.137之間，平均值為0.210，生態(tài)風(fēng)險較低。在生態(tài)示范村周邊土壤中，各樣品INIPI均未超過0.100，處于安全水平。

3 結(jié)束語

本文研究發(fā)現(xiàn)，寧波市某交通主干道周邊土壤PAHs污染較為嚴重，對兒童的總風(fēng)險達到可產(chǎn)生輕度危害水平，成人超過健康風(fēng)險臨界值，總體上存在潛在的致癌風(fēng)險；安吉縣某生態(tài)示范村周邊土壤PAHs累積污染較輕，對兒童和成人的總風(fēng)險處于相對安全水平。兩地的生態(tài)風(fēng)險均處于可接受范圍。源解析結(jié)果表明交通主干道周邊土壤PAHs的主要來源是機動車廢氣排放，而生態(tài)示范村周邊土壤PAHs的主要來源是生物質(zhì)燃燒。值得注意的是，交通主干道各樣帶內(nèi)側(cè)到外側(cè)土壤PAHs含量均呈下降趨勢，而生態(tài)示范村周邊土壤內(nèi)側(cè)到外側(cè)PAHs含量差異較小，趨向于面源污染。此外，本研究仍存在一定的不足，未來可針對城市中其他不同功能區(qū)周邊土壤PAHs的污染狀況進行相關(guān)探究。