一種新型陽(yáng)離子銥配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性能測(cè)試

晏彩先，王姿奧，劉盛虎，常橋穩(wěn)

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106)

基于離子型銥配合物的發(fā)光電化學(xué)池（LECs）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）可以作為新型顯示或者固態(tài)照明器件.離子型銥配合物與中性銥配合物比較具有合成簡(jiǎn)單、氧化還原可逆、易提純、溶解性好等特點(diǎn).近年來離子型銥配合物基LECs 成為廣大科研者研究的熱點(diǎn)[1-8].

2004 年，Slinker 等[9]制備了陽(yáng)離子型銥配合物[Ir（ppy）2（dtp-bpy）]PF6，其中ppy 為2-苯基吡啶，tp-bpy 為4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶，并以其為發(fā)光材料制備了第一例基于陽(yáng)離子型銥配合物的發(fā)光電化學(xué)池.2009 年，Costa 等[10]選用常用的輔助配體2，2′-聯(lián)吡啶（bpy）和1，10-鄰菲羅啉（phen），合成出2 個(gè)經(jīng)典的陽(yáng)離子銥配合物[Ir（ppy）2bpy]PF6和[Ir（ppy）2phen]PF6，并測(cè)試出最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為590 nm 和578 nm，屬于橙光發(fā)射.同時(shí)發(fā)現(xiàn)2 個(gè)配合物具有相同的環(huán)金屬配體時(shí)，隨著輔助配體共軛程度的增加，可實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長(zhǎng)的調(diào)節(jié).2009 年，清華大學(xué)的邱勇團(tuán)隊(duì)[11]設(shè)計(jì)并合成出一系列含N 雜環(huán)的N^N 輔助配體（如：pybi，pyim等）.該團(tuán)隊(duì)以ppy 為主配體、分別以pybi 和pyim為輔助配體制備出[Ir（ppy）2pybi]PF6和[Ir（ppy）2pyim]PF6.并以2 個(gè)陽(yáng)離子型銥配合物作為發(fā)光層制備LECs 器件，獲得588 nm 的橙光發(fā)射和556 nm的黃光發(fā)射，它們的最大外量子效率分別達(dá)到6.1%和4.2%.2013 年，朱東霞等[12]在銥配合物上引入噁二唑作為N^N 輔助配體，設(shè)計(jì)制備出了[Ir（ppy）2oxd]PF6，并制備了LECs 器件.在外電場(chǎng)下，器件最大紅光發(fā)射波長(zhǎng)為624 nm，色坐標(biāo)為（0.59，0.40）.并且發(fā)現(xiàn)器件在3.5 V 時(shí)，獲得9.51%的最大外量子效率和13.05 cd/A 的光電效率.2014 年，Zhang 等[13]以ppy 和dfppy 作為環(huán)金屬主配體，非共軛的dppmmi 為輔助配體，合成出了2個(gè)陽(yáng)離子型銥配合物[Ir（ppy）2dppmmi]PF6和[Ir（dfppy）2dppmmi]PF6，制備了藍(lán)光LECs.在外電壓作用下獲得了478 nm 和498 nm 的藍(lán)光和藍(lán)綠光最大發(fā)射波長(zhǎng).同時(shí)，結(jié)果表明通過破壞輔助配體的共軛性，可以調(diào)節(jié)波長(zhǎng)峰位藍(lán)移.

本文設(shè)計(jì)、合成了新型的陽(yáng)離子型銥配合物[Ir（mppy）2dtbbpy]PF6.具體是采用2-（對(duì)甲苯基）吡啶（mppy）作為C^N 配體，4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶（dtbbpy）為N^N 配體，陰離子為PF6-.制備出的陽(yáng)離子型銥配合物采用各種表征手段確認(rèn)了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并研究了它的光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性.期望獲得一種高效的發(fā)光材料，為L(zhǎng)ECs 提供一 種選擇.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器硅膠（200～300 目（0.074～0.048 mm），青島煙臺(tái)），乙醇、甲醇、二氯甲烷（A.R，西隴化工股份有限公司），六氟磷酸鉀、4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶（A.R，阿拉?。?，（mppy）4Ir（μ-Cl2）Ir 為本實(shí)驗(yàn)室合成[14].

Bruker DRX-500 核磁共振儀（Bruker，瑞士）；VARIO EL 元素分析儀；HCT 質(zhì)譜儀；NETZSCH STA449F1 STA449F1A-0292-M 型熱分析儀；FTS-135 型紅外光譜儀；Bruker SMART APEX CCD 型單晶衍射儀；UV-Visible Spectrophotometer型紫外可見分光儀；日立F-7000 熒光分光光度計(jì).

1.2 離子型配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的合成氬氣保護(hù)下，向250 mL 三口瓶中加入4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶（dtbbpy）（0.71 g，2.65 mmol）、二聚體（mppy）4Ir2（μ-Cl2）（1.98 g，1.76 mmol）和100 mL 混合溶劑CH3OH 和CH2Cl2（1∶1，V/V），室溫?cái)嚢?0 min，加熱回流反應(yīng)3 h，降至室溫.然后繼續(xù)加入過量的KPF6（4.38 g，11.92 mmol），繼續(xù)攪拌2 h 后，過濾，濾液旋蒸除去溶劑，得到粗產(chǎn)品.利用硅膠柱純化粗產(chǎn)品，洗脫劑為二氯甲烷，得到黃色固體2.95 g，產(chǎn)率88.9%（基于（mppy）4Ir2（μ-Cl2））.

離子型銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6是以氯橋二聚體（mppy）4Ir2（μ-Cl2）和相應(yīng)的N^N 配體dtbbpy 在混合溶劑中回流反應(yīng)，然后在室溫下加入過量的KPF6.合成條件與中性銥配合物的合成相比較，它的合成條件更加溫和，產(chǎn)率更高，純化簡(jiǎn)單.圖1 為合成路線.

圖1 配合物的合成路線Fig.1 Synthetic scheme of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 配合物的元素分析 配合物的元素分析見表1，從表1 中可以看出樣品的測(cè)試值與理論值基本一致.

表1 元素分析Tab.1 Elemental analysis w/%

2.1.2 配合物的核磁共振 配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的1H NMR（圖2）和13C NMR（圖3）以CDCl3為溶劑，圖2 中δ為2.12 處出現(xiàn)了mppy上的—CH3的質(zhì)子峰，1.42 處歸屬于dtbbpy 上的—CH3的質(zhì)子峰，6.07～7.82 歸屬于芳環(huán)質(zhì)子峰.其他化學(xué)位移為1.56 為溶劑峰的水峰，7.26 是氘代氯仿溶劑峰.圖3 中δ為21.86 處的吸收峰歸屬于mppy 上的—CH3的質(zhì)子峰，δ為30.25 處的吸收峰為dtbbpy 上叔丁基上的—CH3的質(zhì)子峰，35.69為叔丁基上的叔碳質(zhì)子吸收峰，77.04 為CDCl3溶劑峰，其余的歸屬于mppy 和dtbbpy 上的芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)，與離子型銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的 分子結(jié)構(gòu)相吻合.

圖2 配合物的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of the complex

圖3 配合物的13C NMRFig.3 13C NMR spectrum of the complex

2.1.3 配合物的質(zhì)譜分析 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]+的相對(duì)分子質(zhì)量為797，從質(zhì)譜圖中發(fā)現(xiàn)m/z=797為強(qiáng)質(zhì)子峰，歸屬于[M-PF6]+峰，與[Ir（mppy）2（dtbbpy）]+的相對(duì)分子質(zhì)量一致.

2.1.4 配合物的紅外光譜分析 配合物的紅外光譜如圖4 所示，圖中吸收峰歸屬為：774 cm-1是配合物苯環(huán)的間二取代，839 cm-1是苯環(huán)的對(duì)位取代；1 066 cm-1出現(xiàn)的吸收則歸屬C—C 收縮振動(dòng)，而1 368、1 414 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 收縮振動(dòng)；1 429、1 478、1 548、1 562、1 589、1 611 cm-16 處的吸收峰可以歸為苯環(huán)C＝C 的吸收譜帶，而2 870、2 909、2 965 cm-1的吸收峰歸為Ar—H 伸縮振 動(dòng).

圖4 配合物的IRFig.4 IR spectra of the complex

2.1.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析 配合物通過緩慢揮發(fā)的CH2Cl2-CH3CH2OH 溶液，獲得了該配合物的單晶.配合物的單晶數(shù)據(jù)利用Bruker SMART APEX CCD 衍射儀測(cè)定.CCD 衍射儀采用的是石墨單色器，MoKα（λ=0.071 073 nm），在3.507°＜θ＜66.576°范圍內(nèi)，收集到73 748 和6 801（Rint=0.060 6）個(gè)衍射點(diǎn).用SMART 軟件獲取晶胞參數(shù)，對(duì)觀測(cè)到的衍射點(diǎn)用SAINT 程序進(jìn)行精修.最終得到了對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)和晶體學(xué)參數(shù)信息.銥配合物的對(duì)應(yīng)的晶體學(xué)參數(shù)列于表2，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表3，分子結(jié)構(gòu)如圖5 所示.另外，在結(jié)構(gòu)精修過程中，銥配合物中的C15 原子相連的甲基表現(xiàn)出無(wú)序狀態(tài).

表2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Crystal structure parameters of the complex

離子型銥配合物結(jié)晶于單斜晶系的P121/c1空間群.如圖5 所示，中心離子Ir（Ⅲ）的配位幾何構(gòu)型為扭曲的八面體構(gòu)型，其八面體由環(huán)金屬配體mppy 的2 個(gè)C 原子和2 個(gè)N 原子，還有輔助配體dtbbpy 的2 個(gè)N 原子構(gòu)成.配合物中2 個(gè)環(huán)金屬配體mppy-采取C，C-cis和N，N-trans的排布方式.表3 列出了銥配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角.環(huán)金屬配體mppy 的Ir—C 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.202 2（4）nm和0.199 7（4）nm，在已報(bào)道的相似配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[15-16].而環(huán)金屬配體mppy 的Ir—N 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.204 9（3）nm 和0.205 5（3）nm，而輔助配體dtbbpy 的Ir—N 鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.213 0（4）nm和0.212 8（4）nm，也在文獻(xiàn)已報(bào)道的銥配合物的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)[15-16].mppy 上的Ir—N 鍵長(zhǎng)比Ir—C 鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)，說明Ir—C 鍵的存在使得銥配合物更穩(wěn)定.同時(shí)dtbbpy 上的Ir—N 鍵的鍵長(zhǎng)要比mppy 的Ir—N 鍵要長(zhǎng)，這主要是2-苯基吡啶配位上的反饋鍵和C 原子強(qiáng)電子作用導(dǎo)致的.還有在配合物中，N（4）―Ir（1）―C（33）、N（4）―Ir（1）―C（21）、N（4）―Ir（1）―N（1）、N（3）―Ir（1）―N（1）和N（1）―Ir（1）―C（21）的鍵角分別是80.39（16）°、92.12（15）°、94.06（14）°、92.99（13）°和95.09（16）°，這些鍵角低于或高于理想的90°，C（33）―Ir（1）―N（1）的鍵角為173.59（15）°，鍵角低于理想的180°，進(jìn)一步說明Ir（Ⅲ）處于一個(gè)不規(guī)整的八面體中心，與圖5 中的晶體結(jié)構(gòu)一致.

圖5 配合物的分子結(jié)構(gòu)（氫原子省略）Fig.5 Molecular structure of the complex（note：Hydrogen atoms are omitted）

表3 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.3 Selected bond lengths and angles of the complex

目標(biāo)產(chǎn)物通過以上測(cè)試分析結(jié)果均證實(shí)了產(chǎn)物 即為[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6.

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性O(shè)LED 發(fā)光過程是一個(gè)放熱過程，器件放出的熱量有可能導(dǎo)致有機(jī)層發(fā)生結(jié)晶、聚集等，這會(huì)使器件性能大幅度下降，所以有機(jī)層的熱穩(wěn)定性對(duì)于器件的效率和壽命是很重要的因素之一.我們?yōu)榱搜芯裤炁浜衔锏臒岱€(wěn)定性，以α-Al2O3為參比，升溫速率10 K/min，在氮?dú)夥諊?，測(cè)定銥配合物在100～800 ℃的熱重曲線.銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6的熱重分析如圖6.研究結(jié)果表明銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6具有很好的熱穩(wěn)定性，分解初始溫度為388 ℃（對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為5%）.銥配合物良好的熱穩(wěn)定性能，預(yù)測(cè)著具有很好的真空蒸鍍和成膜性能，從而 提高器件壽命和效率.

圖6 氮?dú)鈿夥障耓Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的熱重（TG）曲線Fig.6 TG curves of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 in nitrogen atmosphere

2.3 配合物的光物理性能分析如圖7 所示，室溫下配合物在200～300 nm 處有強(qiáng)的吸收峰，這主要是配體自旋允許的π-π*躍遷；而大于300 nm 的低能區(qū)有弱的吸收光譜主要是1MLCT（單線態(tài)金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移），3MLCT（三線態(tài)金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移），1LLCT（單線態(tài)配體到配體電荷轉(zhuǎn)移），3LLCT（三線態(tài)配體到配體電荷轉(zhuǎn)移）躍遷，這些與已報(bào)道的離子型銥配合物類似[17-19].而銥原子自身具有旋軌耦合作用，使自旋禁阻的3LLCT，LL（3π-π*）和3MLCT 躍遷變得允許，并與1MLCT 躍遷混合發(fā)出強(qiáng)的磷光吸收.一般情況下，對(duì)于多數(shù)離子型銥配合物而言3LLCT，LL（3π-π*）和3MLCT 三個(gè)激發(fā)態(tài)對(duì)樣品的發(fā)光性能都有一定的貢獻(xiàn)[20-21].室溫下，配合物在CH2Cl2溶液中發(fā)出強(qiáng)烈的黃綠光，發(fā)射波長(zhǎng)為566 nm.從圖8 中我們發(fā)現(xiàn)配合物展示了一個(gè)寬但沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射，銥配合物中3

圖7 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的紫外吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6

圖8 [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6 的熒光光致光譜Fig.8 Photoluminescence spectra of [Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6

MLCT 或3LLCT 躍遷在輻射過程中占主導(dǎo)地位[21-21].

3 結(jié)論

（1）以（mppy）4Ir（μ-Cl2）Ir、dtbbpy 和KPF6為原料，制備出了一種新型離子型銥配合物[Ir（mppy）2（dtbbpy）]PF6.經(jīng)過各種測(cè)試手段確認(rèn)所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

（2）獲得了目標(biāo)產(chǎn)物的晶體數(shù)據(jù).結(jié)果為單斜晶系、P121/c1 空間群，銥原子位于一個(gè)畸變的八面體中心.

（3）測(cè)試了目標(biāo)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)溫度為388 ℃時(shí)其配合物失重為5%，說明它具有很好的熱穩(wěn)定性.

（4）測(cè)試了目標(biāo)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜和熒光光致發(fā)光光譜，結(jié)果表明，它在常溫下最大發(fā)射位于566 nm 處，發(fā)射強(qiáng)烈的黃綠光.