二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺與Cu2+的螯合穩(wěn)定性

嚴亞萍,王 剛,王露露,周雅琦 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

重金屬廢水中,含銅廢水是最常見、水量最多的廢水[1].常見含銅廢水的處理方法主要有:化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜分離法、離子交換法、生物吸附法和植物修復(fù)法等[2-5].這些方法各有優(yōu)缺點,而螯合沉淀法作為化學(xué)沉淀處理技術(shù)中常見的一類方法,因其操作方法簡單且絮凝效果佳而備受關(guān)注[6].郭睿等[7]以一種接枝共聚物(EPPC)為母體,通過黃原酸化反應(yīng),合成了一種重金屬螯合劑陽離子聚酰胺黃原酸鈉(EPPCX),該產(chǎn)品對 Cu2+的去除率可達96.9%;肖曉等[8]以二硫化碳、乙二胺為原料用化學(xué)合成法制備出一種重金屬螯合捕集劑 N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC),除銅性能良好,當(dāng)體系pH值為 3.0～9.0時,Cu2+的去除率可達 99.5%以上;王剛等[9]以聚丙烯酰胺為母體,通過巰基乙酰化反應(yīng)制得巰基乙?；u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM),結(jié)果表明MAMPAM對單一體系和混合體系中的銅均有較好的去除效果,當(dāng)pH值為6.0時,單一體系中銅的最高去除率可達 95.92%.以上研究均表明重金屬螯合絮凝劑對重金屬具有良好的去除性能.目前關(guān)于重金屬螯合絮凝劑大多集中在其對重金屬去除性能的研究上,而針對螯合絮凝劑與重金屬之間螯合能力的相關(guān)研究偏少.理論上,重金屬螯合絮凝劑去除重金屬能力的強弱主要取決于絮凝劑中螯合基團與重金屬離子間的螯合能力,可用螯合物的穩(wěn)定常數(shù)衡量.穩(wěn)定常數(shù)常見的測定方法有:極譜法、pH值電位法、分光光度法等[10].其中,極譜法由于使用的滴汞電極有劇毒,會對操作人員和環(huán)境帶來嚴重的危害,應(yīng)用較少;pH電位法需要在測定螯合物穩(wěn)定常數(shù)的同時測定解離常數(shù),并利用計算機模擬函數(shù)模型計算穩(wěn)定常數(shù),過程繁瑣[11-12];而分光光度法主要適用于測定配合物中具有共軛體系或金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù),其優(yōu)勢是經(jīng)典、操作簡單,在一般實驗室條件下就可進行[13].在現(xiàn)有關(guān)于重金屬螯合劑與重金屬間螯合能力的研究中,大多側(cè)重于某一特定條件下穩(wěn)定常數(shù)的研究,而未在不同條件下對穩(wěn)定常數(shù)的影響進行系統(tǒng)的研究.例如,廖強強等[14]、劉立華等[15]僅測定了當(dāng)體系 pH值為某一定值時(pH值為9.25),重金屬絮凝劑與Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的穩(wěn)定常數(shù),并未考察其他影響因素對螯合物穩(wěn)定常數(shù)的影響.

聚丙烯酰胺(PAM)是一種線性高分子聚合物,因其良好的橋連能力和吸附效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于廢水處理中[16].本文前期研究中,以 PAM 為母體,通過化學(xué)反應(yīng)分別將羥基和二硫代羧基引入到 PAM 分子鏈上,獲得一種重金屬螯合絮凝劑二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺(DTMPAM)[17].由于二硫代羧基中含有能與 Cu2+形成難溶性硫化物的硫原子,故DTMPAM 能通過含硫官能團有效螯合去除水中溶解態(tài)的 Cu2+,同時 DTMPAM 還能利用自身的電中和、吸附架橋等作用使螯合絮體實現(xiàn)快速沉降和聚集,具有良好的除 Cu2+性能[18-19].實際含銅廢水中往往還含有其他共存有機配位劑,如焦磷酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸等,這些物質(zhì)的存在會促進或抑制DTMPAM對Cu2+的去除,其影響原因僅僅采用配位化學(xué)的相關(guān)知識給出了理論解釋[19],而未能結(jié)合DTMPAM中二硫代羧基與Cu2+形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)進行說明.鑒于此,本文在前期研究的基礎(chǔ)上,采用紫外分光光度法研究了DTMPAM對Cu2+的螯合能力,確定了螯合物的配位比,考察了螯合物DTMPAM-Cu在pH值、—CSS-濃度、Cu2+濃度等不同條件下的穩(wěn)定性,并計算其穩(wěn)定常數(shù),以期獲得不同條件下 DTMPAM 與 Cu2+間的螯合能力,為DTMPAM應(yīng)用于實際含銅廢水的處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑:聚丙烯酰胺(PAM,相對分子質(zhì)量300萬)、甲醛(HCHO,AR)、二硫化碳(CS2,AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR)、鹽酸(HCl,GR)、氯化銅(CuCl2·2H2O,AR).

儀器:ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司),FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司),Unicam UV300型紫外-可見分光光度計(英國Unicam公司).

1.2 DTMPAM的制備

DTMPAM由PAM、HCHO、CS2、NaOH為原料在實驗室自制,其具體制備方法為:于三口瓶中加入質(zhì)量分數(shù)為 0.5%的PAM水溶液和 HCHO,PAM與 HCHO物質(zhì)的量比為 1:1;用 NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為10.0,于恒溫磁力攪拌器上水浴加熱至50℃,恒溫反應(yīng) 2h,獲得中間產(chǎn)物羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM).另取三口瓶,加入質(zhì)量分數(shù)為 0.5%的MPAM 水溶液以及 NaOH、CS2,使 MPAM:CS2:NaOH物質(zhì)的量比為1:4.3:4.3;將三口瓶置于恒溫磁力攪拌器上水浴加熱至30℃,攪拌使其反應(yīng)1h;最后將水浴溫度升至45°C,繼續(xù)反應(yīng)70min后,制得最終產(chǎn)物二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺(DTMPAM)[17].該產(chǎn)物為橘黃色液體,可溶于水、乙醚等溶劑,但不溶于丙酮、乙醇;在蒸餾水體系中,DTMPAM溶液的等電點pHiep為2.0.

1.3 實驗原理

DTMPAM高分子鏈上的—CSS-基團能與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)[20-21],方程式如式(1)所示.

螯合物DTMPAM-Cu穩(wěn)定常數(shù)βn可用式(2)表示[22].

當(dāng) c(Cu2+)>>c(—CSS-)時,存在式(3)所示關(guān)系,ε為摩爾吸光系數(shù).

當(dāng)反應(yīng)平衡時,有如式(4)～式(6)關(guān)系.

螯合物穩(wěn)定常數(shù)βn的計算式如式(7).

式中:[Cu2+]、[CSS-]和[(Cu(CSS)n)-n+2]分別為反應(yīng)平衡時 Cu2+、—CSS-和(Cu(CSS)n)-n+2的濃度,mol/L;n為Cu2+與—CSS-的配合比;ε可由式(3)與測定的飽和吸光度Amax計算;n為繪制的A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線的轉(zhuǎn)折點;A為螯合物(Cu(CSS)n)-n+2在最大吸收波長處的吸光度.

1.4 實驗方法

1.4.1 紫外吸收光譜的測定 在 25mL比色管中,加入一定量DTMPAM溶液、Cu2+溶液,用蒸餾水稀釋使體系中—CSS-濃度為4.0×10-5mol/L、Cu2+濃度為2.0×10-5mol/L,在室溫下放置5min,螯合反應(yīng)達到平衡后[23],以—CSS-濃度為 4.0×10-5mol/L 的DTMPAM 溶液作為參比,采用紫外-可見分光光度計測定 DTMPAM 與 Cu2+形成螯合物的吸收光譜.在DTMPAM的吸收光譜測定中,DTMPAM溶液中—CSS-濃度取 4.0×10-5mol/L,以蒸餾水作為參比,其他條件相同.

1.4.2 螯合物配位比及穩(wěn)定常數(shù)的測定 在25mL比色管中,加入一定濃度的DTMPAM和不同濃度的Cu2+溶液,用蒸餾水稀釋后,使溶液中—CSS-濃度為一固定值,c(Cu2+)/c(CSS-)的值按一定梯度變化,在室溫下放置 5min后,以固定—CSS-濃度的 DTMPAM溶液作為參比溶液,測定其吸收光譜.從光譜曲線中選出最大吸收波長,以最大吸收波長處的吸光度 A對 c(Cu2+)/c(CSS-)作圖,由 A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線可確定,螯合物的配合比 n、最大吸光度 Amax,將 Amax代入式(3),即可求得ε;將 n、ε、c(Cu2+)、c(CSS-)、A代入式(7)可求得螯合物的穩(wěn)定常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 DTMPAM及DTMPAM-Cu的吸收光譜

由圖1可知,DTMPAM分別在207,226nm處出現(xiàn)最大吸收峰,207nm處為—S—C=S基團中的未成對電子向共軛體系的 n-π?躍遷[24],226nm 處為助色基團—NH2接到生色基團—C=O后生成的酰胺基(—CONH2)[25],—C=O的吸收峰波長在195nm處,與助色基團—NH2結(jié)合后,吸收峰波長向長波方向移動,發(fā)生紅移,說明碳硫鍵和碳氮鍵有部分雙鍵的特征[15,26-28].而螯合物 DTMPAM-Cu分別在 220,260nm 處出現(xiàn)最大吸收峰,表明 Cu2+與—CSS-發(fā)生了螯合反應(yīng),而與—NH2發(fā)生了配位反應(yīng)[29].—CSS-基團中含有 n電子,同時Cu2+提供電子空軌道,會形成新的共軛體系[30],螯合物在吸收光子后,在—CSS-配位場的影響下,d軌道的電子躍遷到高能級軌道發(fā)生電荷遷移躍遷,由于n電子比π電子更易于激發(fā),電子躍遷所需的能量降低,導(dǎo)致吸收峰向長波方向移動,產(chǎn)生顯著紅移[31].

圖1 DTMPAM與DTMPAM-Cu的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of DTMPAM and DTMPAM-Cu

2.2 Cu2+濃度對螯合物吸收光譜的影響

將溶液中—CSS-的濃度固定為 4.0×10-5mol/L,體系 pH 值為 7.5,分別加入不同濃度的 Cu2+,使c(Cu2+)/c(CSS-)的比值從 0.1～1.5變化,考察 Cu2+濃度對螯合物DTMPAM-Cu紫外吸收光譜的影響.由圖 2可知,當(dāng)—CSS-濃度為 4.0×10-5mol/L 時,不同濃度的 Cu2+與 DTMPAM 螯合后,螯合物均在 220和260nm波長處出現(xiàn)了最大吸收峰,且吸光度 A隨著c(Cu2+)/c(CSS-)比值的增大而增大,當(dāng)c(Cu2+)/c(CSS-)的比值增加到1.0左右時,其與c(Cu2+)/c(CSS-)比值為 1.5的曲線基本重合,說明隨著 Cu2+濃度的增大,引起螯合物吸光度變化的 DTMPAM-Cu濃度不再變化,螯合反應(yīng)達到飽和.

圖2 不同Cu2+濃度下DTMPAM-Cu的紫外吸收光譜Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of DTMPAM-Cu under different Cu2+ concentrations

圖 2還表明,隨著 c(Cu2+)/c(CSS-)比值的增大,螯合物DTMPAM-Cu在220和260nm處吸收峰的位置幾乎無變化,未發(fā)生紅移或藍移,但整體的吸光度值在不斷增大,說明隨著 Cu2+濃度的增大,體系中生成的DTMPAM-Cu螯合物增多.這可能是由于隨著體系中Cu2+的增多,DTAPAM與Cu2+的碰撞幾率增加,故生成的DTMPAM-Cu螯合物增多[20].

2.3 —CSS-濃度的影響

2.3.1 不同—CSS-濃度下螯合物 DTMPAM-Cu的吸收光譜 固定—CSS-的濃度分別為 3.0×10-5,4.0×10-5,5.0×10-5,6.0×10-5mol/L,體系 pH 值為 7.5,分別加入不同濃度的 Cu2+,測定不同濃度 Cu2+與—CSS-形成的螯合物的吸光度,得到如圖 3所示的紫外吸收光譜.

由圖 3可知,當(dāng) DTMPAM 中—CSS-濃度從3.0×10-5～6.0×10-5mol/L變化時,DTMPAM與不同濃度的Cu2+螯合后都在220和260nm處出現(xiàn)最大吸收峰,最大吸收峰位置未發(fā)生變化,說明—CSS-濃度的變化并不影響DTMPAM-Cu的最大吸收峰的位置;隨著—CSS-濃度的逐漸增大,螯合物 DTMPAM-Cu紫外吸收光譜曲線A→P的吸光度值整體在增大,這是由于隨著—CSS-濃度的逐漸增大,體系中形成的螯合物 DTMPAM-Cu也隨之增多,因此曲線 A→P的吸光度值也隨之整體增大;在同一—CSS-濃度下,吸光度 A隨 Cu2+濃度的增大而增大,當(dāng) c(Cu2+)/c(CSS-)為1.0和1.5時,兩條曲線基本重合,表明隨著Cu2+濃度的增大,體系中生成的能夠引起吸光度 A變化的螯合物DTMPAM-Cu濃度不再增大,螯合反應(yīng)基本達到完全.

圖3 不同—CSS-濃度下螯合物DTMPAM-Cu的紫外吸收光譜Fig.3 Ultraviolet absorption spectra of chelate DTMPAM-Cu under different —CSS- concentrations

2.3.2 不同—CSS-濃度下 A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線為確定螯合物DTMPAM-Cu的配位比和穩(wěn)定常數(shù),選取 220nm 為吸收峰波長,固定—CSS-濃度分別為3.0×10-5,4.0×10-5,5.0×10-5,6.0×10-5mol/L.

由圖4可知,隨著—CSS-濃度的增大,吸光度A也隨之增大,這是由于當(dāng)—CSS-濃度較大時,體系中螯合物DTMPAM-Cu也較多,因此吸光度A也較大.在 4種不同—CSS-濃度下,當(dāng) c(Cu2+)/c(CSS-)小于0.5時,吸光度A隨c(Cu2+)/c(CSS-)的增大近似呈線性增加;當(dāng)c(Cu2+)/c(CSS-)為0.5～1.0時,吸光度A隨 c(Cu2+)/c(CSS-)的增大而緩慢增加;當(dāng) c(Cu2+)/c(CSS-)為 1.0～1.5時,吸光度 A不再隨 c(Cu2+)/c(CSS-)的增大而變化,表明 DTMPAM與 Cu2+的螯合反應(yīng)基本達到完全,此時的吸光度即為飽和吸光度 Amax;每條曲線在 0.5～0.6之間出現(xiàn)明顯的拐點,表明DTMPAM與Cu2+按物質(zhì)的量比2:1進行螯合,生成2:1型螯合物.

圖4 不同—CSS-濃度下的A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線Fig.4 Graph of A-c(Cu2+)/c(CSS-) under differernt —CSS-concentrations

2.3.3 不同—CSS-濃度下 DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù) DTMPAM 中的—CSS-與 Cu2+生成 2:1型螯合物,故式(7)中n取2.以圖4中各曲線水平段的吸光度為飽和吸光度 Amax,當(dāng)—CSS-濃度分別為 3.0×10-5,4.0×10-5,5.0×10-5,6.0×10-5mol/L 時,對應(yīng)的 Amax為0.142,0.169,0.197,0.233.由式(3)可計算出摩爾吸光系數(shù)ε.將 n、ε、c(Cu2+)、c(CSS-)和 c(Cu2+)/c(CSS-)的吸光度A代入到式(7),計算螯合物DTMPAM-Cu穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgβ2,結(jié)果如表1所示.

取不完全反應(yīng)區(qū)域且實驗結(jié)果較接近的點計算穩(wěn)定常數(shù)[32],并對其穩(wěn)定常數(shù)求平均值,得到在 4種不同—CSS-濃度下,DTMPAM與Cu2+形成螯合物的平均穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值分別為 11.4473,10.7279,10.6282和10.5725,這些值與劉立華等[15]采用分光光度法測得含有—CSS-基團的重金屬捕集劑與Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值12.1367較為接近.隨著—CSS-濃度的增大,穩(wěn)定常數(shù)會略有減小,說明DTMPAM 對 Cu2+的螯合能力與體系中—CSS-的濃度有關(guān),這可能是由于隨著 DTMPAM 濃度的增大,在體系體積相同的情況下,會發(fā)生一定的空間位阻[33-34],DTMPAM 濃度越高,越不利于高分子鏈的舒展和解離,導(dǎo)致DTMPAM高分子鏈有一部分呈卷曲狀,不利于與 Cu2+的結(jié)合,故 DTMPAM 與 Cu2+的螯合能力略有下降.表 1還表明,在同一—CSS-濃度下,隨著c(Cu2+)/c(CSS-)的增大,Cu2+濃度在不斷增大,溶液離子強度逐漸增強,DTMPAM-Cu穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值變化較小,說明研究濃度范圍內(nèi)溶液離子強度對穩(wěn)定常數(shù)影響較小,這與趙婧等[35]在溶解有機質(zhì)(DOM)與 Cu2+的絡(luò)合性研究中得出的結(jié)論一致.此外,摩爾吸光系數(shù)ε也可間接反映螯合物 DTMPAMCu 穩(wěn)定常數(shù)的大小,ε越大,lgˉ也越大.

表1 螯合物DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)Table 1 Stability constant of chelate DTMPAM-Cu

2.4 pH值的影響

2.4.1 pH值對螯合物DTMPAM-Cu吸收光譜的影響 固定—CSS-濃度為4.0×10-5mol/L,調(diào)節(jié)體系pH值為 3.0～9.0,測定螯合物 DTMPAM-Cu在不同 pH值下的吸收光譜,如圖5所示.

由圖 5可知,當(dāng) pH 值為 3.0～5.0時,螯合物DTMPAM-Cu的吸收光譜圖僅在220nm處存在吸收峰,260nm處吸收峰消失;當(dāng)pH值為6.0～9.0時,螯合物DTMPAM-Cu在220和260nm處均存在吸收峰.隨著體系pH值的逐漸升高,220nm處吸收峰并未發(fā)生明顯變化,而260nm處的吸收峰開始出現(xiàn)并逐漸明顯,說明體系 pH 值對—CSS-和 Cu2+的螯合影響不大,而對DTMPAM在260nm吸收峰處的官能團—NH2和Cu2+的配位作用影響較大,pH值越大,—NH2對Cu2+的配位能力越強.這是由于 DTMPAM 表面帶負電荷,當(dāng)體系pH值較低時,溶液中H+較多,使得帶負電的DTMPAM表面吸附了大量的H+,—NH2被質(zhì)子化,同時H+占據(jù)了Cu2+與—NH2的配位位點[35-37];當(dāng)pH值升高時,體系中OH-的增加抑制了—NH2與 H+的結(jié)合,增強了其對Cu2+的配位能力,故—NH2所在的 260nm 處吸收峰逐漸增強.在不同的pH值下,DTMPAM-Cu的吸光度仍隨 Cu2+濃度的增大而增大,這與前述原因類似,即隨著Cu2+濃度的增大,體系中DTMPAM-Cu增多.

圖5 不同pH值下螯合物DTMPAM-Cu的紫外吸收光譜Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of chelate DTMPAM-Cu at different pH values

2.4.2 DTMPAM-Cu螯合物在不同pH值下的配位比 當(dāng)pH值為3.0～9.0時,選取220nm為吸收峰波長,固定—CSS-濃度為 4.0×10-5mol/L.

由圖6可知,不同pH值下,當(dāng)c(Cu2+)/c(CSS-)小于0.5時,A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線幾乎呈直線;每條曲線在0.5～0.6之間出現(xiàn)明顯的拐點;當(dāng)c(Cu2+)/c(CSS-)為0.5～1.0時,吸光度 A隨c(Cu2+)/c(CSS-)的增大而緩慢增加;當(dāng) c(Cu2+)/c(CSS-)為 1.0～1.5時,吸光度 A不再隨 c(Cu2+)/c(CSS-)的增大而變化,DTMPAM 與Cu2+的螯合反應(yīng)基本達到完全.隨著 pH 值的變化,A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線的拐點并未發(fā)生改變,說明pH值并不影響DTMPAM與Cu2+的配位比,配位比仍然是2:1,生成2:1型螯合物.

圖6 不同pH值下的A-c(Cu2+)/c(CSS-)曲線Fig.6 Graph of A-c(Cu2+)/c(CSS-) at different pH values

2.4.3 螯合物DTMPAM-Cu在不同pH值下的穩(wěn)定常數(shù) 從表 2可見,當(dāng)體系 pH3.0～5.0時,隨著體系pH值的升高,DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)逐漸升高,DTMPAM 對 Cu2+的螯合能力增強.這是由于DTMPAM 存在酸效應(yīng),pH值較低時,二硫代羧基主要以—CSSH 形式存在,不易與 Cu2+結(jié)合,隨著體系pH值的升高,以—CSS-形式存在的二硫代羧基增多,—CSS-更易與 Cu2+結(jié)合.而當(dāng)體系 pH6.0～9.0時,DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值分別為 9.9367,9.7254,10.2967,10.0662,整體上略低.這可能是由于,當(dāng)體系pH值較高時,體系中會形成較多的Cu(OH)2細小絮體,—OH 會與—CSS-競爭 Cu2+,造成—CSS-與 Cu2+的螯合能力減弱[24].體系 pH值會對DTMPAM 與 Cu2+的螯合造成一定的影響.不同 pH值條件下的摩爾吸光系數(shù)ε與lgˉβ2之間的關(guān)系也與2.3.3中所述的規(guī)律一致,即ε越大,lgˉβ2也越大.

表2 不同pH值下螯合物DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)Table 2 Stability constant of chelate DTMPAM-Cu at different pH values

續(xù)表2

3 結(jié)論

3.1 DTMPAM吸收光譜圖中的最大吸收峰隨Cu2+的加入發(fā)生顯著紅移,—CSS-與 Cu2+發(fā)生了螯合反應(yīng),形成了新的共軛體系.不同條件下 DTMPAM 中的—CSS-與Cu2+均形成2:1型螯合物.

3.2 DTMPAM與Cu2+的螯合能力與—CSS-濃度、體系 pH 值有關(guān).隨著—CSS-濃度的增大,螯合物DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)有減小的趨勢.DTMPAM對Cu2+螯合能力會受體系pH值影響,當(dāng)體系pH值為3.0～5.0時,隨著pH值的升高,DTMPAM-Cu的穩(wěn)定常數(shù)逐漸升高,當(dāng)pH值為6.0～9.0時,DTMPAMCu的穩(wěn)定常數(shù)整體上略低.