N、S共摻雜碳基高效氧還原催化劑的制備

丁曉波，覃遠(yuǎn)航

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430205

目前全球能源消耗依然十分依賴化石能源，然而其正在逐步枯竭，且會對環(huán)境造成不可忽視的污染［1］。因此尋求清潔的、可持續(xù)發(fā)展的能源迫在眉睫。燃料電池因其功率密度高、能量轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好以及零污染排放等優(yōu)點，具有成為新型、環(huán)保的能源提供設(shè)備的潛力［2-3］。鋅-空氣電池也因其對環(huán)境友好、價格低廉、能量密度高、鋅在水溶液中耐久性良好等優(yōu)點得到了廣泛關(guān)注［4］。然而上述能量轉(zhuǎn)換設(shè)備的核心反應(yīng)即陰極氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）動力學(xué)緩慢，需要相當(dāng)大的過電位克服反應(yīng)過程中多步電子轉(zhuǎn)移所需的能量。幸而可以通過構(gòu)造合適的催化劑降低其反應(yīng)能壘，繼而加快ORR的進(jìn)行［5-6］。迄今為止，貴金屬鉑基催化劑表現(xiàn)出最佳的ORR催化活性，但具儲量不足、價格高昂、穩(wěn)定性欠缺等缺點，不可大規(guī)模使用，因此亟需開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)異的鉑基催化劑替代品［7］。

在眾多鉑基催化劑替代品中，雜原子摻雜碳基無金屬催化劑因價格低廉、對環(huán)境友好已被公認(rèn)為大有應(yīng)用前景的ORR催化劑［4，8］。其中最具摻雜前景的雜原子為氮，因為氮原子的引入會使相鄰碳原子因其電子親和力產(chǎn)生部分正電荷，形成較高的電子態(tài)密度、電子傳導(dǎo)性以及表面親水性等獨特性質(zhì)，從而對催化劑的ORR性能起到促進(jìn)作用［9］。然而碳基ORR催化劑大多需經(jīng)高溫?zé)峤庵频?，該過程會造成氮元素大量流失［10］，因此找尋一種高氮含量的前驅(qū)體至關(guān)重要。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）是由碳、氮及少量氫雜質(zhì)組成的二維層狀聚合物，氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60.9%［11］，因此將g-C3N4作為制備碳基ORR催化劑前驅(qū)體不失為一種明智選擇。此外，兩種或多種雜原子共摻雜可以有效調(diào)節(jié)相鄰碳原子的電子結(jié)構(gòu)，降低碳材料的功函，從而增強其催化作用［12］。譬如由于氮原子和硫原子的共摻雜會在碳框架內(nèi)產(chǎn)生電荷密度分布和自旋密度［13］?；诹驌诫sg-C3N4（S doped g-C3N4，S-g-C3N4）較易實現(xiàn)，故選用硫脲作為制備g-C3N4的原材料，通過簡單的熱解即可得到S-g-C3N4，繼而將該前驅(qū)體作為硫源和氮源制備N、S共摻雜碳（N，Sco-doped carbon，NSC）催化劑。

本論文首先通過熱解硫脲制得S-g-C3N4，將其與作為碳源的三嵌段共聚物P123充分混合形成被P123包裹的S-g-C3N4，熱解兩者的混合物即可得到NSC催化劑，論文探討了不同熱解溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，熱解溫度為1 000℃時所制得的催化劑NSC-1000活性最佳，在0.1 mol/L KOH的溶液中E1/2高達(dá)0.888 V，該活性遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑的0.849 V，在所報道的無金屬碳基ORR催化劑中屬于翹楚。此外，催化劑NSC-1000還具備優(yōu)異的抗甲醇活性和穩(wěn)定性。本論文為制備高效無金屬ORR催化劑提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

主要試劑：硫脲（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、P123（平均分子量約5 800）、氫氧化鉀（優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）（上海麥克林生化科技有限公司）；商業(yè)鉑/碳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）、Nafion（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）（上海河森電氣有限公司）。

主要儀器：超純水儀（Master-S UV，上海和泰儀器有限公司），馬弗爐（KXL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），管式爐（BTF-1200C，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司），比表面積和孔隙率分析儀（ASAP2460，美國Micromeritics儀器公司），X射線衍射儀（D8 Advance，美國Bruker公司），X射線光電子能譜分析儀（VG Multilab 2000，美國Bruker公司），拉曼光譜儀（DXR，Thermo Fisher Scientific），透射電子顯微鏡（JEM-2100，日本電子株式會社），電化學(xué)工作站（PGSTAT 302，Metrohm Autolab及CHI760E，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 NSC催化劑的制備 稱取20 g硫脲置于100 mL帶蓋坩堝中，將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進(jìn)行熱解。在空氣氛圍下，以5℃/min升溫至550℃并恒溫4 h后自然降溫，所得黃色固體即為S-g-C3N4，研磨至粉末狀后待用。稱取上述黃色粉末2.4 g，置于50 mL水中并攪拌1 h，之后在所得溶液中加入0.6 g P123，再經(jīng)超聲處理2 h、攪拌20 h得到混合均勻的懸濁液。將此懸濁液于80℃水浴條件下攪拌蒸干，干燥后樣品置于帶蓋剛玉舟中，將剛玉舟轉(zhuǎn)移至管式爐中進(jìn)行熱解。N2環(huán)境下、以3℃/min升溫至410℃，恒溫2 h后繼續(xù)以3℃/min升溫至1 000℃并恒溫2 h，自然降溫后得到黑色固體。將該黑色固體在80℃的2 M HCl中酸洗5 h，并在800℃條件下二次退火2 h后得到樣品，命名為NSC-1000。NSC-900和NSC-1100與NSC-1000制備步驟相似，差別僅在于熱解溫度分別為900℃和1 100℃。

1.2.2 NSC催化劑的表征 通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、光 電 子 能 譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）、拉曼光譜（Raman spectroscopy，Raman）、N2吸附-脫附測試等對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)以及組成等進(jìn)行測試分析，其中利用N2吸附-脫附等溫曲線分析比表面積及孔徑時，分別基于BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型。

1.2.3 NSC催化劑的ORR性能測試 采用三電極體系，其中石墨電極作為對電極，Hg/HgO作為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極作為工作電極。工作電極的制備過程為：稱取6.0 mg催化劑置于由800μL水、200μL乙醇、80μL Nafion組成的溶液中，超聲處理5 min得到分散均勻的催化劑溶液。吸取8 uL催化劑溶液滴在直徑為3 mm的玻碳電極表面，自然風(fēng)干后即可測試，測試結(jié)果負(fù)載量為629μg/cm2。作為對比樣的Pt/C催化劑修飾的玻碳電極制備方法同上，負(fù)載量為79μg/cm2。電化學(xué)測試所用溶液為0.1 mol/L KOH，溫度維持在25℃。測試所用參比電極已矯正，所有測試值均已轉(zhuǎn)化為相對于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）的值。

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rotating disk electrode，RDE）可測得不同轉(zhuǎn)速的線性掃描伏安曲線，以此來評估催化劑的ORR性能。此外，轉(zhuǎn)移電子數(shù)與動力學(xué)電流密度由K-L方程擬合得到。

上述公式中，各符號意義為：j-電化學(xué)測試所得電流密度，mA/cm2；jK-動力學(xué)電流密度，mA/cm2；jL-極限電流密度，mA/cm2；ω-旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速，r/min；F-法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；Co2-O2在0.1 mol/L KOH中的體積濃度，1.2×10-6mol/cm3；Do2-O2的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；υ-運動黏度則為0.01 cm2/s。

采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（rotating ring disk electrode，RRDE）可測試Pt環(huán)電位為1.2 V時的轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）及HO2?產(chǎn)率（HO2?%），計算公式如下：

上述公式中，Id是盤電流，Ir是環(huán)電流，N是Pt環(huán)的收集率，值為0.37。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為探究催化劑NSC的化學(xué)組成及元素的化學(xué)環(huán)境，對其進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如表1及圖1（a）所示。表1顯示NSC-900、NSC-1000及NSC-1100具有相近的相對硫含量，相對碳含量隨著熱解溫度的升高而增加，相對氮含量隨著熱解溫度的升高而減少。圖1（b）為NSC催化劑的N 1s譜圖，擬合后所得4個峰分別對應(yīng)于吡啶N（398.4 eV）、吡咯N（399.6 eV）、石墨N（401.2 eV）以及氧化N（＞402 eV）［14］。顯然，吡啶N和石墨N是主要的含氮相，前者常被認(rèn)為與ORR的起始還原電位有關(guān)，后者被認(rèn)為決定著ORR的極限電流密度［15-16］。圖1（c）展示了NSC催化劑中各種N的相對含量，可直觀看出吡啶N相對含量隨著溫度升高呈下降趨勢，而石墨N相對含量隨著溫度升高呈上升趨勢，這是因為高溫?zé)峤膺^程中吡啶N趨向轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的石墨N［17］。圖1（d）為NSC催化劑的S 2p譜圖，擬合后所得峰分別對應(yīng)于噻吩S的C?S?C2p3（/2164.0eV）和C?S?C2p1（/2165.2eV）［18］。諸多文獻(xiàn)表明噻吩S可以提高鄰近碳原子的電子自旋密度，以此促進(jìn)催化劑ORR活性的提升［19］。

圖1 NSC催化劑：（a）XPS譜圖，（b）N 1s XPS譜圖，（c）相對氮含量，（d）S 2p XPS譜圖Fig.1 NSC catalysts：（a）XPSspectra，（b）N 1s spectra，（c）relative content of N-containing species，（d）S 2p XPSspectra

表1 NSC催化劑的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of NSC catalysts %

如圖2所示，運用XRD對NSC催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了進(jìn)一步表征?？梢钥闯鲈?5.8°和43.6°有明顯的衍射峰，對應(yīng)為石墨碳的（002）晶面和（101）晶面［20］。圖2（b）為3個NSC催化劑的Raman測試圖，在約1 350和1 590 cm?1處均有明顯的峰，分別對應(yīng)于D帶和G帶。D帶可反映碳的無序度，G帶可反映sp2碳的對稱性［21］。D帶與G帶的強度比（ID/IG）可用來評估碳基催化劑的石墨化程度。圖2（b）顯示NSC催化劑的ID/IG值隨著溫度升高而降低，即更高的熱解溫度會使NSC催化劑的石墨化程度增大。

圖2 催化劑NSC：（a）XRD圖，（b）Raman圖Fig.2 NSC catalysts：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra

圖3（a）為催化劑NSC的N2吸附-脫附等溫曲線，均表現(xiàn)為IV型曲線且有明顯的H3型滯后環(huán)，即為介孔結(jié)構(gòu)，圖3（b）的孔徑分布曲線也印證了這一結(jié)果。催化劑NSC比表面積在539～827 m2/g之間，其中NSC-1000具最大比表面積（827 m2/g）。大的比表面積可提供更多的ORR活性位點，從而促進(jìn)ORR性能的提升［22］。為進(jìn)一步了解催化劑NSC-1000的形貌，對其進(jìn)行了TEM表征。結(jié)果如圖4所示，可看出NSC-1000為含有諸多褶皺的納米片狀結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑NSC：（a）N2吸附-脫附曲線，（b）孔徑分布曲線Fig.3 NSCcatalysts：（a）N2 adsorption/desorption isotherms，（b）pore size distribution curves

圖4 NSC-1000催化劑TEM圖（尺度比例）：（a）100 nm，（b）50 nmFig.4 TEM images of NSC-1000（scale bar）：（a）100 nm，（b）50 nm

2.2 ORR性能測試

借助RDE對NSC催化劑的ORR性能進(jìn)行了評估。圖5（a）顯示3個NSC催化劑的極限電流密度均接近6 mA/cm2，其中NSC-1000展現(xiàn)出最高的半波電位（half-wave potential，E1/2），為0.888 V vs.RHE，NSC-900與NSC-1100展現(xiàn)出相近的E1/2，分別為0.845 V和0.846 V。圖5（b）對NSC催化劑及Pt/C催化劑的E1/2及在0.85 V的動力學(xué)電流密度jK進(jìn)行了比較，可以直觀看出NSC-1000的E1/2高出Pt/C（0.849 V）近40 mV，該活性在所報道的碳基無金屬ORR催化劑中遙遙領(lǐng)先。如圖5（b）所示，NSC-1000優(yōu)異的ORR性能再次被其大的jK值所印證，其在0.85 V時jK值高達(dá)138 mA/cm2，而NSC-900、NSC-1100、Pt/C僅 分 別 為4.88、5.07、5.8 mA/cm2。圖5（c）為催化劑NSC及Pt/C的塔菲爾斜率圖，可看出NSC-1000的塔菲爾斜率僅為39.6 mV/dec，次之為NSC-900的45.6 mV/dec，隨后為NSC-1100的60.9 mV/dec，最次則為Pt/C的66.7 mV/dec，表明催化ORR反應(yīng)時NSC-1000具有最快的動力學(xué)。為進(jìn)一步探索NSC-1000催化ORR時的反應(yīng)歷程，采用RRDE對其轉(zhuǎn)移電子數(shù)及HO2-%進(jìn)行測試并計算，結(jié)果如圖5（d）所示。在0.2～1.0 V內(nèi)，HO2?%產(chǎn)率低于9.49%、轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于3.81，證實該ORR反應(yīng)主要以四電子路徑為主。

圖5 催化劑NSC和Pt/C在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中、以轉(zhuǎn)速為1 600 r/min條件下測試所得（a）LSV曲線，（b）E1/2與0.85 V時j K的對比值，（c）塔菲爾曲線，（d）NSC-1000的轉(zhuǎn)移電子數(shù)與HO-%2Fig.5 LSV curves of NSC and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution（1 600 r/min）（a），E1/2 and j k＠0.85 V values（b），Tafel plots（c），and plots of HO2-%yield and electron transfer number of NSC-1000（d）

為進(jìn)一步評估催化劑的穩(wěn)定性，對其在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行基于循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）掃描的加速耐久性測試（accelerated durability test，ADT），CV掃描電壓區(qū)間為0.6～1.0 V，掃描速率為100 mV/s。圖6（a）為催化劑NSC-1000和Pt/C經(jīng)10 000圈CV掃描后得到的穩(wěn)定性曲線，NSC-1000的E1/2負(fù)移12 mV，對比樣Pt/C的E1/2負(fù)移14 mV，表明NSC-1000具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，由圖6（b）可直觀看出NSC-1000具有遠(yuǎn)勝于Pt/C的抗甲醇穩(wěn)定性。

圖6 催化劑NSC-1000和Pt/C：（a）ADT測試結(jié)果，（b）抗甲醇活性曲線Fig.6 NSC-1000 and Pt/C catalysts：（a）ADT results，（b）methanol-tolerance test results

3 結(jié) 論

本文開發(fā)了一種簡單制備高效N、S共摻雜碳基ORR催化劑的方法。以S-g-C3N4作為氮源和硫源，P123作為碳源，經(jīng)高溫?zé)峤饧纯芍频肗SC催化劑。熱解溫度對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有極大影響，NSC-1000具有最大的比表面積和較高的N、S含量，因此展現(xiàn)出最佳的ORR性能。在0.1 mol/L KOH溶液中，NSC-1000催化劑的E1/2高達(dá)0.888 V，高于商業(yè)Pt/C近40 mV，且穩(wěn)定性、抗甲醇性極佳。本文對于制備可應(yīng)用于燃料電池及鋅-空氣電池的陰極ORR催化劑具有重大意義。