復(fù)配表面活性劑對銅CMP后清洗中顆粒的去除

曲里京，高寶紅,*，王玄石，吳彤熙，檀柏梅

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

目前集成電路制造工藝中，銅因其自身的優(yōu)越性能已經(jīng)成為金屬互連線的首選材料之一[1-2]。在多層銅互連雙大馬士革工藝中，為使芯片表面達(dá)到全局或局部平坦化的要求，最有效的辦法之一是采用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)[3-4]。由于銅CMP工藝中使用的拋光液里通常含有一定量的研磨顆粒(如SiO2)，并且拋光后露出的銅表面的活性較高，部分顆粒會殘留在晶圓表面。這樣會導(dǎo)致晶圓表面產(chǎn)生很多缺陷，增加了集成電路失效的風(fēng)險[5-6]。因此，在銅CMP后的清洗中有效去除顆粒是非常重要的。

CMP后清洗工藝中清洗液的不斷優(yōu)化是提升清洗效果的重要因素。傳統(tǒng)的清洗液組分為表面活性劑、配位劑、抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑等物質(zhì)[7-8]。其中的表面活性劑可以增強(qiáng)溶液的潤濕性能，并且通過滲透而吸附在晶圓表面，從而去除銅表面的沾污顆粒。Deng等[9]研究了一種含F(xiàn)A/OII螯合劑和FA/O非離子表面活性劑的清洗液用以去除銅CMP后表面的顆粒，結(jié)果表明0.015%的FA/OII螯合劑和0.03%的FA/O非離子表面活性劑能很好地去除顆粒。Choi等[10]在清洗液中加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸銨(ADS)，發(fā)現(xiàn)這樣可以提升顆粒的清洗效果，顆粒去除率達(dá)到96%以上。據(jù)此，或許可以將陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配進(jìn)行清洗，利用兩者的協(xié)同作用來更好地去除顆粒。

本文選用的清洗液(pH = 10.3)由陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES，體積分?jǐn)?shù)0.1%)和非離子表面活性劑異辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E，體積分?jǐn)?shù)0.25%)按不同體積比復(fù)配。兩種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)見圖1(其中n為常數(shù)，R表示長鏈烷基)。研究了2種成分的不同體積比對溶液的潤濕性能、表面活性劑的吸附、清洗效果以及晶圓表面狀態(tài)的影響，最終得到兩者復(fù)配的最佳體積比。

圖1 AES和JFC-E的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structures of AES and JFC-E

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

采用3英寸(約7.62 cm)的銅晶圓片。實(shí)驗(yàn)前把銅片置于25 mmol/L的檸檬酸溶液中浸泡30 s，然后用去離子水沖洗干凈，氮?dú)飧稍?，以得到新鮮的銅表面。為避免銅表面的其他物質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，后面所述實(shí)驗(yàn)均使用新鮮的銅晶圓表面。

1.2 CMP工藝

拋光實(shí)驗(yàn)采用E460E拋光機(jī)(由法國Alpsitec公司生產(chǎn))，選用美國Dow Electronic Materials公司生產(chǎn)的Politex拋光墊。拋光液的成分為：5%的膠體二氧化硅(平均粒徑約為64 nm)，0.1%的H2O2，200 mmol/L的甘氨酸，pH = 8.26。工藝條件為：拋光壓力1.5 psi(相當(dāng)于10.34 kPa)，拋頭轉(zhuǎn)速89 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光液流速300 mL/min，拋光時間45 s。

1.3 清洗工藝

清洗實(shí)驗(yàn)采用GnP Cleaner-412S清洗機(jī)(由韓國GnP Technology公司生產(chǎn))，內(nèi)置PVA(聚乙烯醇)刷。清洗液為單一的AES(0.1%)和單一的JFC-E(0.25%)表面活性劑溶液，以及兩者按不同體積比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)復(fù)配的表面活性劑溶液。工藝條件為：刷子轉(zhuǎn)速200 r/min，刷子間距?0.5 mm，清洗液刷洗時間60 s，去離子水刷洗時間130 s，氮?dú)飧稍飼r間15 s。

1.4 性能檢測

采用上海眾辰公司生產(chǎn)的JC2000D測量儀測量AES和JFC-E按不同體積比復(fù)配的溶液在新鮮銅表面的接觸角，同時利用JC2000D測量儀測量兩種表面活性劑復(fù)配溶液的表面張力。為降低測試過程中的誤差，每組實(shí)驗(yàn)取5次測量的平均值。

采用CHI600C電化學(xué)工作站和ZSRS-UI5022恒電位儀在三電極電解池里進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，測量電位為開路電位(OCP)。用砂紙打磨處理的銅樣品(面積為1 cm2)作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)為上述不同體積比的表面活性劑復(fù)配溶液，頻率在1 000 000 Hz至0.01 Hz范圍內(nèi)。利用ZSimpWin軟件來分析擬合的等效電路及其相應(yīng)參數(shù)。銅電極的動電位極化曲線(Tafel)測試以開路電位(OCP)作為參考，電位在其±0.5 V范圍內(nèi)，測量時間10 min，掃描速率10 mV/s。

采用Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測清洗前后銅晶圓片表面的顆粒情況，在初始放大倍數(shù)較低(2 000倍)的SEM視野范圍中隨機(jī)選取顆粒密度高的區(qū)域，將其放大到20 000倍以便于觀測表面的顆粒數(shù)量。按式(1)計(jì)算顆粒去除效率(PRE)。

式中nb是清洗前表面的顆粒數(shù)，na是清洗后表面的顆粒數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)配體積比對潤濕性能的影響

從圖2可知，隨著復(fù)配體積比的變化，復(fù)配溶液在銅表面的接觸角與其表面張力的變化一致。AES和JFC-E體積比為2∶3的復(fù)配溶液具有最小的接觸角和表面張力，表明此時溶液在銅表面的潤濕性能最好。

圖2 AES和JFC-E按不同體積比復(fù)配的溶液的接觸角和表面張力Figure 2 Contact angle and surface tension of the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

2.2 不同復(fù)配體積比對表面活性劑吸附效果的影響

為了研究不同復(fù)配體積比的表面活性劑在銅表面的吸附效果，進(jìn)行了 EIS測試，結(jié)果見圖 3。在Nyquist圖中，高頻區(qū)容抗弧的半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻就越大[11]。可以觀察到銅在不同體積比復(fù)配溶液中的高頻區(qū)都出現(xiàn)了容抗弧，這表明溶液中的表面活性劑已經(jīng)吸附在銅表面。在AES和JFC-E體積比為2∶3的復(fù)配溶液中，容抗弧的半徑最大，說明此時表面活性劑在銅表面的吸附效果最好。同樣，在Bode模量圖中低頻區(qū)的阻抗模越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻也越大[12]。根據(jù)在AES和JFC-E體積比為2∶3的復(fù)配溶液中的低頻阻抗模最大，也可以得出此時溶液中的表面活性劑能夠很好地吸附在銅表面。

圖3 AES和JFC-E按不同體積比復(fù)配溶液中的EIS數(shù)據(jù)Figure 3 EIS data for the mixed solution of AES and JFC-E at different volume ratios

該反應(yīng)體系的等效電路如圖4所示，其中Rs表示溶液電阻，Qf表示膜電容，Qdl表示雙電層電容，Rf表示膜電阻，Rct表示電極/溶液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻[13-14]。Rf和Rct共同代表極化電阻，復(fù)配溶液中表面活性劑的吸附效果會影響這兩個參數(shù)的變化[15-16]。銅在上述不同體積比復(fù)配溶液中的阻抗參數(shù)見表1。擬合的Rf和Rct與圖3中阻抗的變化規(guī)律吻合，表明等效電路對該體系有非常好的擬合效果。從表1可以看出，在AES與JFC-E的體積比為2∶3的復(fù)配溶液中Rf和Rct最大，即此時銅表面的極化電阻最大，溶液中的表面活性劑在銅表面的吸附效果最好。最終可以確定AES與JFC-E的最佳復(fù)配體積比為2∶3。

表1 不同AES與JFC-E體積比下各阻抗參數(shù)的擬合值Table 1 Fitting values of impedance parameters at different volume ratios of AES to JFC-E

圖4 等效電路模型Figure 4 Equivalent circuit model

2.3 不同復(fù)配體積比對晶圓表面狀態(tài)的影響

在銅CMP后清洗中，要求選用的清洗液不僅能夠去除相應(yīng)的污染物，還要盡可能小地對晶圓表面狀態(tài)造成影響。通過Tafel測試得到的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)可用于分析不同復(fù)配溶液對銅表面的腐蝕情況，結(jié)果見圖5，表2給出了相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。一般以腐蝕電流密度(jcorr)來衡量腐蝕程度，該參數(shù)由陽極和陰極曲線的切線交點(diǎn)得到。對比表2中的jcorr可知銅在AES和JFC-E體積比為2∶3的復(fù)配溶液中的jcorr最小，說明此體積比下的復(fù)配溶液對銅表面的腐蝕最小。

圖5 AES和JFC-E按不同體積比復(fù)配的溶液中銅電極的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for copper electrode in the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

表2 從極化曲線中得到的電化學(xué)參數(shù)值Table 2 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2.4 不同復(fù)配體積比對清洗效果的影響

利用SEM檢測清洗前后銅晶圓片表面顆粒情況的結(jié)果見圖6。這里用單獨(dú)的AES和JFC-E的清洗效果來作比較。各種溶液清洗后的顆粒去除效率如圖7所示。與單一的AES或JFC-E表面活性劑相比，AES和JFC-E復(fù)配的溶液對銅表面顆粒的去除有顯著改善。由此說明這兩種表面活性劑復(fù)配后產(chǎn)生了協(xié)同作用，提升了顆粒的去除效果。與其他4種比例的復(fù)配溶液相比，AES和JFC-E體積比為2∶3的復(fù)配溶液對顆粒的去除效果最好。這可能是由于在合適的復(fù)配比例下兩種表面活性劑分子之間產(chǎn)生了很好的相互作用，增強(qiáng)了溶液的潤濕性能，使得表面活性劑能夠更好地吸附在晶圓和顆粒表面，達(dá)到更好的清洗效果。

圖6 清洗前后銅晶圓表面的SEM圖像Figure 6 SEM images of copper wafer surface before and after being cleaned

圖7 清洗后的顆粒去除效率：(a)AES；(b)JFC-E；AES和JFC-E按不同體積比復(fù)配(c)2∶1，(d)3∶2，(e)1∶1，(f）2∶3，(g)1∶2Figure 7 Particle removal efficiency after cleaning with AES (a), JFC-E (b), and AES + JFC-E at a volume ratio of 2:1 (c), 3:2 (d), 1:1 (e), 2:3 (f), and 1:2 (g)

2.5 AES和JFC-E對顆粒去除的協(xié)同作用

通常復(fù)配表面活性劑的性質(zhì)主要包括以下兩點(diǎn)：第一，在表面或界面會形成混合單分子吸附層；第二，在溶液中會形成混合膠束。由于AES本身的親水基團(tuán)帶負(fù)電，因此AES分子間會產(chǎn)生靜電排斥，這會影響AES在晶圓表面的吸附效果，也會影響溶液中膠束的形成。而JFC-E的親、疏水基團(tuán)不帶電。JFC-E與AES混合后會形成混合單分子吸附層和混合膠束，不帶電的JFC-E減弱了帶有負(fù)電的AES之間的靜電排斥力[17]。這樣兩者按合適比例復(fù)配后相比單一的表面活性劑，能夠更好地吸附在晶圓和顆粒表面，達(dá)到更好的顆粒去除效果。圖8為上述表面活性劑復(fù)配去除顆粒的示意圖。

圖8 AES和JFC-E復(fù)配去除顆粒的示意圖Figure 8 Schematic diagram of particle removal by the compound of AES and JFC-E

3 結(jié)論

本文在以陰離子表面活性劑AES(0.1%)和非離子表面活性劑JFC-E(0.25%)復(fù)配的清洗液(pH = 10.3)中去除銅CMP后的顆粒沾污。研究了兩者在不同的體積比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)下溶液的潤濕性能、表面活性劑的吸附情況、清洗效果以及晶圓表面狀態(tài)受到的影響。結(jié)果表明，AES(0.1%)和JFC-E(0.25%)按體積比 2∶3復(fù)配時溶液的潤濕性能和表面活性劑的吸附效果最佳，顆粒的去除效果最好，對銅表面狀態(tài)的影響最小。