某工業(yè)區(qū)電鍍廢水處理工藝的設計

章志青，夏文明，周禎領，馬丹喜

（1.臺州科技職業(yè)學院，浙江 臺州 318020；2.黃巖北控水務污水處理有限公司，浙江 臺州 318020）

電鍍作為一種表面處理工藝，是通過化學或電化學方法，在金屬(或非金屬)制件表面形成金屬膜層，從而改變制件的表面屬性。某工業(yè)區(qū)主要生產工業(yè)電器及電子元器件，作為與其配套的電鍍業(yè)隨之迅速發(fā)展。區(qū)內電鍍廠多為綜合性多鍍種作業(yè)，涉及鎳、鉻、銅、鋅等鍍種。本設計根據廢水來源及成分，將其分為5股，分別收集和處理。

1 廢水分析

1.1 廢水的來源、特征及分類處理

1.1.1 含油前處理廢水

前處理工藝包括除油、除銹、除蠟等工序，其產生的廢水含有油類、膠體和懸浮物。油類來自于鍍件機械加工時所帶的油脂，除油要使用各種表面活性劑。除銹通常用鹽酸或硫酸浸泡清洗，因此廢水呈酸性。前處理廢水的化學需氧量(CODCr)遠遠高于其他幾股廢水，需要單獨收集處理，以提高效率，節(jié)省藥劑，獲得較高的CODCr去除率，并且產生的污泥不含重金屬，便于后續(xù)處理。另外，酸性廢水不得與含氰廢水混合，以免生成劇毒的氰化氫，也不宜與含有金屬離子的廢水混合，否則會生成可溶性鹽類，增加處理難度。

1.1.2 含氰廢水

氰離子在酸性條件下會生成劇毒的氰化氫氣體，對人體健康危害極大；另外，氰根離子與金屬結合后形成的配合物更難處理。因此，含氰廢水必須單獨收集后進行破氰處理。

1.1.3 含鉻廢水

含鉻廢水主要來自鍍鉻等工序的清洗水。含有劇毒的六價鉻，屬一類污染物，應單獨予以處理。

1.1.4 化學鍍鎳廢水

含鎳廢水來自鍍鎳等工序的清洗水。鎳是有價金屬，應予以回收，而且鎳屬于一類污染物，因此含鎳廢水需要單獨處理，以回收鎳。

1.1.5 絡合廢水

絡合廢水主要包括含銅和含鋅廢水。除了鍍件本身要求鍍銅以外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍鉻等的底層，以提高基體金屬與表面鍍層的結合力及鍍層的防腐蝕性能。該工業(yè)區(qū)的含銅廢水主要來自焦磷酸鹽鍍銅工藝，此工藝可以避免使用有毒的氰化物，是常用的鍍銅工藝，但缺點是產生的廢水中含有配合物，直接用化學沉淀法難以去除。焦磷酸鹽鍍銅液的主要成分是焦磷酸銅和焦磷酸鉀，它們相互作用會生成焦磷酸銅鉀螯合物[1]。

含鋅廢水主要來自于銨鹽鍍鋅工藝，污染物包括氯化鋅、氧化鋅、鋅的配合物等。因為都要氧化破絡，所以將含銅廢水和含鋅廢水一起收集處理。

1.2 進水水質

業(yè)主提供的各類廢水的進水水質見表1。

表1 各類廢水的進水水質Table 1 Inlet water quality of all types of wastewater(單位：mg/L，pH除外)

2 工藝設計

來源于不同工序的電鍍廢水在成分上差別很大，處理方法也各不相同。為了提高廢水處理效率、回收貴重金屬以及改善污泥的后續(xù)處理效果，對5股廢水單獨收集后分類處理。

2.1 含油前處理廢水的處理方法

含油前處理廢水經調節(jié)池1調節(jié)后進入斜板隔油沉淀池，即在普通隔油池中增設傾角為45°的斜板，利用重力分離，油因比水輕而浮于水面并被撇除，同時固體雜質下沉，與水分離。沉渣排入綜合污泥濃縮池，經濃縮脫水后外運。之后，廢水通過組合氣浮設備，去除相對密度接近于1.0的細微懸浮顆粒。該設備由氣浮池、溶氣系統(tǒng)等組成，溶氣系統(tǒng)產生高度分散的微小氣泡，與水中的細小懸浮物粘合在一起，隨氣泡上浮到水面，形成浮渣后被刮沫機撇除。在氣浮池中投入混凝劑PAC(聚合氯化鋁)，從而改變廢水中懸浮顆粒的親水性能，使廢水中的細小顆粒絮凝成較大的絮狀體，以吸附、截留并裹夾氣泡，加速顆粒上浮。同時加入助凝劑 PAM(聚丙烯酰胺)，以提高懸浮顆粒表面的水密性，增加顆粒的可浮性[2]。撇去浮渣后再接A2/O(厭氧?缺氧?好氧)工藝，降解剩余的有機物，同時脫氮除磷，經沉淀池1澄清后，上清液排入中間池，準備后續(xù)深度處理。整個處理工藝流程見圖1。

圖1 含油前處理廢水的處理工藝流程Figure 1 Process flow for treating oil-bearing pretreatment wastewater

2.2 含氰廢水的處理方法

廢水中的氰通常以游離 CN?、HCN 及穩(wěn)定性不同的各種金屬配合物(例[Zn(CN)4]2?、[Ni(CN)4]2?、Fe(CN)6]3?)等形式存在[3]。本方案采用堿性氯化法二級氧化破氰，即在堿性條件下，用次氯酸鈣作為氧化劑將氰化物破壞。

第一步被稱為“不完全氧化”，即令氰氧化成氰酸鹽，如式(1)所示。

第二步被稱為“完全氧化”，即令氰酸鹽進一步氧化為氮氣，如式(2)所示。

處理工藝流程如圖2所示。在一級氧化池中加入次氯酸鈣，注意：若pH小于8.5，則會釋放出劇毒的CNCl，因此反應需要加氫氧化鈉調節(jié)pH至10 ~ 11且在有封閉或通風設施的條件下進行，反應時間10 ~ 15 min。一級氧化產物CNO?的毒性只有CN?的1/1000左右，但從水體安全出發(fā)，應進行第二階段處理[3]。在第二氧化池中繼續(xù)進行氧化，最終產物為氮氣，徹底除去CN?。因為在含氰廢水中往往存在金屬離子，所以需在兩級氧化破氰之后進行化學沉淀，投加氫氧化鈉調節(jié)pH至10 ~ 11，沉淀金屬。由于金屬氫氧化物沉淀物細小而分散，沉淀速度很慢，因此還要再經過混凝沉淀，混凝劑為PAC、助凝劑為PAM，使沉淀速率大大提升。上清液排入中間池，準備后續(xù)深度處理。沉淀排入綜合污泥池，經濃縮脫水后外運處理。

圖2 含氰廢水的處理工藝流程Figure 2 Process flow for treating cyanide-containing wastewater

2.3 含鉻廢水的處理方法

含鉻廢水采用還原沉淀法處理。因為六價鉻在水中不是以Cr6+的形式存在，而是以(鉻酸根)和(重鉻酸根)的形式存在，它們之間存在平衡，在堿性條件下形成鉻酸根離子，在酸性條件下形成重鉻酸根離子，所以六價鉻與三價鉻不同，無法直接用化學沉淀法去除，必須將六價鉻還原為三價鉻后再沉淀。本設計在酸性條件下，先用亞硫酸鈉把六價鉻還原成三價鉻，再用化學沉淀法去除三價鉻。

如圖3所示，含鉻廢水經調節(jié)池3均質均量，在還原反應池中用硫酸將pH調節(jié)至2 ~ 3，以亞硫酸鈉為還原劑將六價鉻還原成三價鉻后再進入沉淀池3，用石灰乳調節(jié)pH至8 ~ 9，使三價鉻生成Cr(OH)3沉淀，但由于Cr(OH)3沉降很慢，因此通過投加PAC和PAM進行混凝沉淀，以增加污泥成團致密性，促進氫氧化物絮凝沉淀[4]。沉淀后，沉渣排入含鉻污泥池，污泥經濃縮脫水后委外處理；上清液排入中間池，準備深度處理。

圖3 含鉻廢水的處理工藝流程Figure 3 Process flow for treating chromium-containing wastewater

2.4 化學鍍鎳廢水的處理方法

含鎳廢水中的鎳以絡合態(tài)及離子態(tài)存在，處理離子態(tài)的鎳較為容易，而絡合鎳無法直接用化學沉淀法去除。本設計用芬頓法氧化破絡，使絡合態(tài)的鎳分解成離子態(tài)，再用化學沉淀法去除。過氧化氫和催化劑Fe2+構成的氧化體系稱為芬頓試劑。在Fe2+催化下，雙氧水產生兩種活潑的的氫氧自由基，加快有機物等還原性物質的氧化[2]。

在芬頓氧化池1中用硫酸調節(jié)含鎳廢水的pH至3.0 ~ 3.5，在此pH范圍內自由基生成速率最大，再投入芬頓試劑氧化破絡4 h，使絡合態(tài)的鎳轉為游離態(tài)，然后在化學沉淀池4中用石灰調節(jié)pH至11左右，令氫氧根與鎳離子結合成氫氧化鎳沉淀。因沉淀細小，不易沉降，還需要加入混凝劑PAC和助凝劑PAM混凝處理，快速攪拌30 s后反應20 ~ 30 min。上清液進入中間池，準備深度處理；沉淀排入含鎳污泥池，濃縮脫水后委外處理。

圖4 含鎳廢水的處理工藝流程Figure 4 Process flow for treating nickel-containing wastewater

2.5 絡合廢水的處理方法

絡合廢水含有絡合態(tài)的銅和鋅，亦采用芬頓法氧化破絡。

如圖5所示，絡合廢水經調節(jié)池調節(jié)，再到芬頓氧化池2中氧化破絡，用硫酸調節(jié)pH至3.5左右后投加雙氧水和硫酸亞鐵，分解水中的有機物，同時將銅和鋅的絡合物分解，令銅和鋅變成離子態(tài)，之后廢水被輸送到沉淀池，投加石灰乳調節(jié)pH至10.5 ~ 11.5，生成金屬氫氧化物沉淀，經過混凝沉淀(投加PAC和PAM)反應30 min后，上清液轉移到中間池，用酸調節(jié)pH至6 ~ 9，即可達標排放，沉淀則排入銅鋅污泥濃縮池，經濃縮脫水后委外處理。

圖5 絡合廢水處理工藝流程Figure 5 Process flow for treating complex wastewater

2.6 深度處理

如圖6所示，5股廢水各自經過上述工藝處理后匯集到中間池，調節(jié)pH至6 ~ 9后經過砂濾和活性炭吸附，確保水質達標后排放。

圖6 廢水深度處理的工藝流程Figure 6 Process flow of advanced treatment of wastewater

3 效果

經上述工藝處理后，出水達到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》的要求，出水水質及排放限值見表2。

表2 出水指標Table 2 Outlet water indexes（單位：mg/L，pH除外）

4 結語

電鍍廢水成分復雜，污染因子較多，來源于不同工序的廢水成分不同，處理方法也不同，宜分類收集、分別處理，最終達到排放標準。

本工藝設計使用了較多化學處理方法，雖效果好、成本低，但污泥量較多，特別是為了降低成本而大量使用了石灰，從而產生大量污泥，包括混合污泥和含鉻、含鎳等分質污泥，使得污泥的后續(xù)處理難度較大。