氮與鈧、釩、鉻共摻雜銳鈦礦型TiO2第一性原理的研究

辜永紅，尹洪劍

（1.重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331；2.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院電子與物聯(lián)網(wǎng)學(xué)院，重慶 401331）

0 引言

在能源日趨減少的背景下，目前由于金屬材料的腐蝕，為世界能源帶來(lái)了巨大的損失，追求更優(yōu)質(zhì)的環(huán)境、更高的性能以及更長(zhǎng)期有效的防腐技術(shù)是目前理論研究領(lǐng)域的重大課題。早在上世紀(jì)90年代，日本 Tsujikawa 研究團(tuán)隊(duì)首次提出后，東京大學(xué)Fujishima和Honda兩位教授開(kāi)辟了利用太陽(yáng)能光解水制氫的研究道路。從此，越來(lái)越多的科研工作者投入到如何提高TiO2催化效率的研究[1-4]。

二氧化鈦（TiO2）是一種重要的寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，擁有優(yōu)良的光催化性能，不發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，所以二氧化鈦（TiO2）受到環(huán)境凈化領(lǐng)域的熱捧。首先，TiO2禁帶寬度為3.230eV（寬帶隙半導(dǎo)體），只能吸收紫外光（波長(zhǎng)小于387nm），對(duì)可見(jiàn)光的利用率偏低（太陽(yáng)能利用率約4%）。其次，在暗態(tài)下，光生電子（e-）和光生空穴（h+）同時(shí)被激發(fā)，但復(fù)合速度太快，量子效率被大大降低。因此，研究團(tuán)隊(duì)們投入各種讓TiO2吸收邊擴(kuò)展至可見(jiàn)光范圍的方法研究中，以此達(dá)到提高TiO2的催化效率的目的。2001年Asahi等人[5]通過(guò)氮元素?fù)诫sTiO2，結(jié)果表明摻雜N后TiO2的光催化活性得到了一定程度的改善。研究人員開(kāi)始對(duì)TiO2進(jìn)行單原子摻雜。大多數(shù)研究者摻雜采用金屬元素替代少量Ti原子；或者用非金屬原子替代O原子進(jìn)行摻雜。隨著第一性原理計(jì)算方法的飛速發(fā)展及計(jì)算機(jī)計(jì)算速度飛躍，加之海內(nèi)外學(xué)者投入大量精力研究TiO2光催化活性的改善問(wèn)題，自日本學(xué)者Y.Nakano開(kāi)始該研究領(lǐng)域后，世界范圍隨之進(jìn)入廣泛探索研究[6-12]。但摻雜技術(shù)研究還有很多盲區(qū)，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算TiO2單摻雜氮（N），以及氮（N）與鈧（Sc）、釩（V）、鉻（Cr）等原子共摻雜的能帶結(jié)構(gòu)（Band structure）、態(tài)密度（Density of states）及光學(xué)吸收光譜（Optical properties），通過(guò)對(duì)摻雜TiO2計(jì)算數(shù)值的分析比較，探究四種摻雜中哪一種更能讓電子和空穴間復(fù)合得到有效阻止，能充分提高載流子的遷移率，進(jìn)而提高TiO2的光催化活性，為今后的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供參考和理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

采用計(jì)算機(jī)軟件 Material studio6.0建立TiO2超晶胞，本文選取理論模型為包含原子數(shù)為48個(gè)晶體結(jié)構(gòu)式為T(mén)i16O32的銳鈦礦型TiO2（2×2×1）超晶胞模型（考慮晶體的對(duì)稱(chēng)周期性）如圖1（a），摻雜后金屬雜質(zhì)之間、金屬雜質(zhì)與N之間、N與N之間的距離約為8?，計(jì)算中近似忽略原子之間的相互作用k，原子受力取值小于0.3eV/nm，內(nèi)應(yīng)力取值小于0.5GPm。在摻雜中，銳鈦礦相TiO2晶胞里的Ti原子被鈧（Sc）、釩（V）、鉻（Cr）等金屬原子替代，一個(gè)O原子被N原子替代（如圖1（b）和1（c））。另外進(jìn)行非自旋極化處理電子，能量截?cái)喟霃饺≈禐?40 eV，平面波能量收斂取值為2×10-5 eV/ atom。運(yùn)用基于密度泛函理論（density functional theory），簡(jiǎn)稱(chēng)DFT中的Castep（ MS6.0）軟件包進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算方案采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation），簡(jiǎn)稱(chēng)GGA下的PBESOL[13]方案。首先通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件MS6.0進(jìn)行模型優(yōu)化，然后對(duì)優(yōu)化后的模型進(jìn)行高精度計(jì)算，F(xiàn)unctional選擇GGA、PBE，具體計(jì)算模塊選擇Band structure、Density of states及Optical properties。

圖1 純銳鈦礦TiO2及其摻雜后的超晶胞模型

首先對(duì)TiO2晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。并對(duì)優(yōu)化后的數(shù)值與已有文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值[14]、理論值[15]進(jìn)行比較如表1所示。晶胞參數(shù)理論值為a=0.3692nm，c=0.9471nm，u=0.206，本文所優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值、理論值對(duì)比誤差分別為0.42%，0.16%，0.48%， 誤差最小，所以可以使用該方案。

表1 銳鈦礦相TiO2的晶格常數(shù)值結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后對(duì)比

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2是N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr共摻雜銳鈦礦TiO2后的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，純TiO2禁帶寬度通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件優(yōu)化后顯示為2.134eV，數(shù)值上小于實(shí)驗(yàn)值3.230eV。這主要因?yàn)樵谀M計(jì)算中采用GGA近似造成，由于采用的近似方法，基于某參考點(diǎn)，并未能充分反應(yīng)多電子相互作用能，因此引入'剪刀算符'進(jìn)行數(shù)值修正，依據(jù)帶隙的優(yōu)化值2.134eV與實(shí)驗(yàn)值3.230eV能量值之間的剪刀差距，剪刀算符設(shè)置為1.096eV。采取此種近似方法不會(huì)影響后面實(shí)際計(jì)算結(jié)果。與純銳鈦礦型TiO2比較，N單摻雜TiO2后，導(dǎo)帶底端向下略有移動(dòng)，價(jià)帶頂端基本沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，禁帶寬度減小為2.002eV；N與Sc共摻雜TiO2后，導(dǎo)帶底端向下略有移動(dòng)，價(jià)帶頂端稍稍有上移，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶頂端位置，費(fèi)米能級(jí)附近區(qū)域出現(xiàn)了1條雜質(zhì)能級(jí)，此時(shí)禁帶寬度與純銳鈦礦型TiO2比較，減少為2.171eV，比純TiO2的禁帶寬度減小了1.059eV；N與V共摻雜TiO2后，導(dǎo)帶底端向下也有所移動(dòng)，價(jià)帶頂端略有上移，在導(dǎo)帶底端出現(xiàn)3條雜質(zhì)能級(jí)，但離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，禁帶寬度拓寬為3.273eV；N與Cr共摻雜TiO2后，導(dǎo)帶底端向下有較大移動(dòng)，價(jià)帶頂端也出現(xiàn)了往下移動(dòng)，因此禁帶寬度比純TiO2減小了1.038eV，比N與Sc共摻雜TiO2的禁帶寬度減小了1.081eV。由于費(fèi)米能級(jí)的位置在3條雜質(zhì)能級(jí)之間的間隙處，為電子從價(jià)帶躍遷到受主能級(jí)及從施主能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶提供了階梯，雜質(zhì)能級(jí)作為躍遷橋梁使施主能級(jí)與受主能級(jí)協(xié)同相互作用，雜質(zhì)原子之間也發(fā)生協(xié)同作用，從而提高了TiO2的光吸收性能，通過(guò)Bandstructure圖表比較分析，N與Cr共摻雜對(duì)提高TiO2的光催化活性較其它三種摻雜表現(xiàn)最佳。

圖2 各元素?fù)诫sTiO2的能帶結(jié)構(gòu)圖（a）純TiO2；（b）N摻雜；（c）N/Sc共摻雜；（d）N/V共摻雜；（e）N/Cr共摻雜

2.2 態(tài)密度分析

純TiO2，N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr共摻雜銳鈦礦二氧化鈦的總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度圖（PDOS）圖譜（如圖4所示），費(fèi)米能級(jí)選取在能量零點(diǎn)。

圖4 介電函數(shù)實(shí)部和虛部（a）純TiO2；（b）N摻雜；（c）N/Sc共摻雜；（d）N/V共摻雜；（e）N/Cr共摻雜

綜合比較圖3（a）表明：純銳鈦礦型TiO2的價(jià)帶TDOS主要由O-2p和Ti-3d電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶TDOS主要由Ti-3d電子軌道構(gòu)成。綜合比較圖3（a）（b）后發(fā)現(xiàn)：N單摻TiO2時(shí)，價(jià)帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶TDOS主要由Ti-3d電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶往負(fù)方向略有些平移，價(jià)帶位置基本不變，禁帶寬度減小為2.171eV。綜合比較圖3（a）（c）后發(fā)現(xiàn)：N與Sc共摻雜TiO2后，價(jià)帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p、Sc-3d電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶TDOS主要由Ti-3d電子軌道構(gòu)成。導(dǎo)帶略有負(fù)移，價(jià)帶位置略有正移，禁帶寬度減小為2.002eV。綜合比較圖3（a）（d）后發(fā)現(xiàn)：N與V共摻雜TiO2后，價(jià)帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p、V-3d電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶TDOS主要由Ti-3d和V-3d電子軌道構(gòu)成。導(dǎo)帶略有負(fù)移，價(jià)帶也略有負(fù)移，V3d和O2p雜化后在導(dǎo)帶底下方出現(xiàn)了態(tài)密度波峰（如圖3（d）所示A），禁帶寬度拓寬為3.273eV。綜合比較圖3（a）（e）后發(fā)現(xiàn)：N與Cr雙摻雜TiO2后，價(jià)帶TDOS主要由O-2p、Ti-3d、N-2p電子軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶TDOS主要由Ti-3d和Cr-3d電子軌道構(gòu)成。從PDOS可以看出在近費(fèi)米能級(jí)區(qū)域出現(xiàn)了淺受主能級(jí)[16-17]，分析原因?yàn)镺-2p電子軌道與Cr-3d的t2g軌道雜化軌道發(fā)生了雜化，雜化過(guò)程中生成了態(tài)密度波峰（如圖3（e）所示B）和N單摻TiO2比較，改變了導(dǎo)帶與價(jià)帶之間帶隙中雜質(zhì)態(tài)特性，帶隙寬度降低了，在費(fèi)米能級(jí)附近雜化形成的雜質(zhì)能帶為電子躍遷插入了跳板，大大提高了光激發(fā)載流子的遷移率。另外，從PDOS可以看出導(dǎo)帶底端發(fā)生了負(fù)移，價(jià)帶頂端也發(fā)生了負(fù)移，同時(shí)導(dǎo)帶底端負(fù)移幅度比價(jià)帶頂端負(fù)移幅度大，說(shuō)明N與Cr共摻雜TiO2后使其光催化活性增強(qiáng)。綜合分析可知，N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr共摻雜銳鈦礦二氧化鈦，N與Cr共摻雜對(duì)TiO2光催化產(chǎn)生的協(xié)同作用在四種摻雜中表現(xiàn)最佳，其讓光生電子（e-）和空穴（h+）之間的復(fù)合增加屏障，通過(guò)抑制復(fù)合來(lái)激發(fā)更高的量子效率，從而提高了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性，總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度（PDOS）分析結(jié)果與前面能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。

圖3 態(tài)密度PDOS比較圖（a）純TiO2；（b）N摻雜；（c）N/Sc共摻雜；（d）N/V共摻雜；（e）N/Cr共摻雜

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

由于晶體的介電性質(zhì)直接決定晶體的光學(xué)性質(zhì)，相對(duì)應(yīng)的光學(xué)參數(shù)也與晶體的介電常數(shù)相關(guān)聯(lián)。所謂線(xiàn)性光學(xué)，其最大的特點(diǎn)就是不改變光的頻率、不與介質(zhì)發(fā)生能量交換。 相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部直接影響著波的傳播速度，虛部直接影響著波的衰減特性，考慮到光波在晶體中傳播時(shí)的能量損耗[18-20]。在線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由光的復(fù)介電函數(shù)來(lái)描述，理論表達(dá)式為表示折射率; k表示消光系數(shù)）[21]。該理論表達(dá)式可以用于分析晶體能帶結(jié)構(gòu)以及線(xiàn)性光學(xué)范圍內(nèi)的光學(xué)性能，吸收系數(shù)與復(fù)介電函數(shù)的虛部存在正比變化關(guān)系，所以虛部越大，電子吸收系數(shù)就越大，處在激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目就越多[21-22]。

純TiO2、N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr雙摻雜銳鈦礦二氧化鈦的介電函數(shù)實(shí)部和虛部隨光子能量變化圖（如圖5所示）。

通過(guò)對(duì)圖4介電函數(shù)實(shí)部和虛部在橫坐標(biāo)數(shù)值范圍相同的情況下，縱坐標(biāo)數(shù)值進(jìn)行比較，N與Cr共摻雜TiO2后如圖4（e）所示刻度值均大于其它四種摻雜，由此知其摻雜反射率最高。從介電函數(shù)理論式來(lái)看，折射率也最大。通過(guò)對(duì)圖4中的虛部峰值及反射率、吸收系數(shù)峰值進(jìn)行比較分析（如表2所示），可以發(fā)現(xiàn)N與Sc、N與Cr共摻雜TiO2的介電函數(shù)虛部在區(qū)間（0～10eV）內(nèi)有2個(gè)峰值，其中一個(gè)峰值處在（0～4eV）范圍內(nèi)，而其它兩類(lèi)摻雜在該區(qū)間內(nèi)未有峰值出現(xiàn)。分析原因有：（1）N與Sc摻雜 TiO2后N -2p態(tài)電子與Sc-3d態(tài)電子發(fā)生了導(dǎo)帶到價(jià)帶的躍遷；（2）元素Cr有Cr3+、Cr4+和Cr6+三種常見(jiàn)化合價(jià)態(tài)，其本身具備較好的電子遷移特性，Cr4+和Cr6+其本身具備捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的電子的能力，隨后可形成Cr3+，電子被捕獲后與O2發(fā)生反應(yīng)生成O2-和Cr4+，在光生電子和空穴之間形成外部干擾，從而影響它們相互間的復(fù)合，通過(guò)抑制復(fù)合來(lái)激發(fā)更高的量子效率，進(jìn)而提高TiO2的光催化活性。

表2 純TiO2及文中四類(lèi)摻雜TiO2的介電函數(shù)虛部ε2（ω）峰值及反射率/吸收系數(shù)峰值

純TiO2、N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr雙摻雜TiO2的光學(xué)性質(zhì)譜Optical properties如圖5、圖6所示。比較圖5中各曲線(xiàn)可以看出:摻雜后，TiO2吸收譜線(xiàn)與純TiO2相比較，都向長(zhǎng)波方向發(fā)生了大小不同幅度的移動(dòng)，即產(chǎn)生了紅移，其中N與Cr共摻雜TiO2紅移最明顯，然后依次是N與Sc摻雜TiO2、N與V摻雜TiO2、N單摻雜。反射譜和吸收譜的比對(duì)結(jié)果與介電常數(shù)虛部分析結(jié)果一致。結(jié)合原子價(jià)態(tài)電子進(jìn)行分析， N原子的價(jià)電子數(shù)2s22p3的p電子數(shù)為3，而O原子的價(jià)電子數(shù)2s22p4的p電子數(shù)為4，處于可填充狀態(tài)，因此N摻雜TiO2后，通過(guò)雜化產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)拓寬了光響應(yīng)范圍。而Cr原子的價(jià)電子數(shù)3d54s1中3d電子軌道d電子數(shù)為5個(gè)，而4s軌道電子卻只有1個(gè)，處于可填充狀態(tài)，4s軌道電子與p電子軌道雜化后構(gòu)成了淺受主能級(jí)，為電子從價(jià)帶躍遷到受主能級(jí)或者從施主能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶提供了階梯，雜質(zhì)能級(jí)作為躍遷橋梁使施主能級(jí)與受主能級(jí)協(xié)同相互作用，雜質(zhì)原子之間也發(fā)生協(xié)同作用，從而提高了TiO2的光吸收性能，所以N與Cr摻雜TiO2效果表現(xiàn)最佳。以上分析結(jié)果與前面介電函數(shù)實(shí)部與虛部分析的結(jié)果相一致。

圖6 純TiO2，N摻雜，N與(Sc/V/Cr)共摻雜TiO2的光學(xué)吸收譜

3 結(jié)語(yǔ)

本文依托計(jì)算機(jī)軟件MS6.0中的Castep，運(yùn)用第一性原理方法進(jìn)行計(jì)算機(jī)仿真模擬理論計(jì)算，全面系統(tǒng)的運(yùn)行了純TiO2、N單摻雜、N與Sc、N與V、N與Cr共摻雜TiO2的計(jì)算研究，最后綜合比較分析了各種摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)（Band structure）、態(tài)密度（TDOS）、分態(tài)密度（PDOS）和光學(xué)性質(zhì)譜（optical properties）結(jié)論如下:

由以上四種摻雜的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算數(shù)據(jù)分析，結(jié)合它們摻雜后在可見(jiàn)光區(qū)光吸收能力的大小來(lái)看，對(duì)TiO2的光催化活性改善的大小程度沒(méi)有和摻雜原子序數(shù)大小成正比關(guān)系，而是N與Cr摻雜TiO2效果表現(xiàn)最好。分析原因有:（1）N與Cr共摻雜TiO2后，價(jià)帶TDOS中融入了N-2P電子軌道，導(dǎo)帶融入了Cr-3d電子軌道，加之元素Cr有Cr3+、Cr4+和Cr6+三種常見(jiàn)化合價(jià)態(tài)，其本身具備較好的電子遷移特性，能捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的電子，在光生電子和空穴之間形成外部干擾，從而影響它們相互間的復(fù)合，通過(guò)抑制復(fù)合來(lái)激發(fā)更高的量子效率，進(jìn)而提高了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性。（2）N與Cr共摻雜TiO2后禁帶寬度明顯減小，這由于Cr原子的價(jià)電子數(shù)3d54s1中3d電子軌道d電子數(shù)為5個(gè)，而4s軌道電子卻只有1個(gè)，處于可填充狀態(tài)，4s軌道電子與p電子軌道雜化后構(gòu)成了淺受主能級(jí)，為電子從價(jià)帶躍遷到受主能級(jí)或從施主能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶提供了階梯，雜質(zhì)能級(jí)作為躍遷橋梁使施主能級(jí)與受主能級(jí)協(xié)同相互作用，雜質(zhì)原子之間也發(fā)生協(xié)同作用，進(jìn)而提高了TiO2的光吸收性能。