甲醇制烯烴產(chǎn)品收率的研究

馬犖

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

0 引言

乙烯和丙烯等低碳烯烴是工業(yè)生產(chǎn)涂料、建筑材料、農(nóng)藥、洗滌劑、油漆等大型化工材料的主要原料，對(duì)國(guó)家建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通業(yè)等行業(yè)的發(fā)展有著直接影響，是現(xiàn)代化工企業(yè)生產(chǎn)的主要基礎(chǔ)原料，乙烯丙烯的生產(chǎn)能力是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展程度的重要標(biāo)志之一。

煤制烯烴對(duì)我國(guó)的化工產(chǎn)業(yè)有著深遠(yuǎn)的意義。我國(guó)能源分布特點(diǎn)為“多煤、貧油、少氣”，在傳統(tǒng)技術(shù)上，生產(chǎn)乙烯丙烯基本依賴石油資源?！妒澜缒茉凑雇?016年版）》預(yù)測(cè)，到2035年我國(guó)石油進(jìn)口依存度將增加至76%。2019年我國(guó)進(jìn)口石油量約5.1億噸，石油進(jìn)口依從度達(dá)到72%，高度依賴石油進(jìn)口勢(shì)必給我國(guó)能源安全方面帶來(lái)較大的風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)是有機(jī)原料生產(chǎn)大國(guó)也是消費(fèi)大國(guó)，乙烯丙烯需求量逐年攀升，《2020年度重點(diǎn)石化產(chǎn)品產(chǎn)能預(yù)警報(bào)告》中指出雖然石化產(chǎn)品新增產(chǎn)能相當(dāng)可觀，但乙烯自給率仍不足五成。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2025年，國(guó)內(nèi)乙烯產(chǎn)量將達(dá)4680萬(wàn)噸左右，當(dāng)量需求量約為6700萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)乙烯自給率有望上升至70%。到2025年國(guó)內(nèi)丙烯產(chǎn)量將達(dá)到5000萬(wàn)噸，丙烯當(dāng)量需求量5400萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)丙烯自給率有望上升至93%，烯烴產(chǎn)品自產(chǎn)仍然不能滿足需求，乙烯和丙烯的市場(chǎng)需求還有很大缺口，并且將會(huì)長(zhǎng)時(shí)間存在。因此，我國(guó)國(guó)內(nèi)仍然還需要大量乙烯和丙烯來(lái)填補(bǔ)這個(gè)很大的缺口。在石油對(duì)外依存度持續(xù)走高、原油價(jià)格不穩(wěn)定、國(guó)際關(guān)系復(fù)雜多變推動(dòng)下，我國(guó)大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過(guò)近些年的發(fā)展，各種技術(shù)都有了較大的突破，技術(shù)成熟度大幅提升，煤制甲醇、甲醇制烯烴逐步成為烯烴產(chǎn)業(yè)的重要組成，大大緩解了我國(guó)石油進(jìn)口的需求壓力，改變了我國(guó)能源需求分布，對(duì)保障國(guó)家能源安全、促進(jìn)煤碳清潔高效利用具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

1 煤制烯烴工藝操作變量對(duì)產(chǎn)品的影響研究

隨著工業(yè)化進(jìn)程不斷加強(qiáng)，煤制烯烴項(xiàng)目大批量上馬，基礎(chǔ)性問(wèn)題基本上得到有效優(yōu)化解決，如何提高乙烯丙烯產(chǎn)品的收率，降低生產(chǎn)成本，進(jìn)而提升企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力成為當(dāng)下各生產(chǎn)企業(yè)的突破口，本文以某企業(yè)甲醇制烯烴裝置為研究對(duì)象，結(jié)合其生產(chǎn)實(shí)際情況開展深入研究，分析操作變量對(duì)低碳烯烴產(chǎn)品收率的影響。

甲醇制烯烴簡(jiǎn)稱MTO，是指液相甲醇經(jīng)加熱氣化變成過(guò)熱氣相甲醇，氣相甲醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下，反應(yīng)生成低碳烯烴以及其他副產(chǎn)品的反應(yīng)。MTO反應(yīng)原料較簡(jiǎn)單，只有甲醇進(jìn)料，反應(yīng)機(jī)理被廣泛認(rèn)可的有碳池機(jī)理（hydrocarbon poo1），認(rèn)為氣相甲醇在反應(yīng)器內(nèi)生成活性中間體，甲醇或二甲醚通過(guò)活性中間體作用生成低碳烯烴。不同的反應(yīng)條件對(duì)乙烯丙烯的收率產(chǎn)生直接影響，通過(guò)單一變量法，來(lái)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑定碳、反應(yīng)藏量、進(jìn)料配水等反應(yīng)條件對(duì)乙烯丙烯產(chǎn)品分布的影響。

1.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

反應(yīng)溫度是MTO工業(yè)裝置生產(chǎn)重要操作變量和重要控制指標(biāo)。MTO反應(yīng)是放熱反應(yīng)，MTO反應(yīng)不是單一反應(yīng)，反應(yīng)較為復(fù)雜，每個(gè)反應(yīng)的活化能不同，反應(yīng)溫度不同，每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率不同，進(jìn)而影響產(chǎn)品的收率分布，另外，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑積碳速度也有直接的影響，溫度高催化劑積碳速率增大，改變了催化劑孔徑大小，分子篩的形狀選擇性隨之受到影響，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)品的收率產(chǎn)生影響。劉紅星等[1]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在375℃～525℃，隨著反應(yīng)溫度升高乙烯和丙烯比值隨之升高，在450℃時(shí)，乙烯和丙烯的選擇性達(dá)到最大。齊國(guó)禎等[2]對(duì)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，反應(yīng)溫度一般在400℃～550℃，隨著溫度的升高乙烯表現(xiàn)出的增長(zhǎng)趨勢(shì)更快。乙烯收率隨反應(yīng)溫度增加的主要原因：一是相比乙烯，丙烯和丁烯更容易發(fā)生二次反應(yīng)，反應(yīng)生成的低聚物附著在催化劑表面和孔道，催化劑孔徑變小，有利于對(duì)分子結(jié)構(gòu)較小的乙烯的生成；二是在較高反應(yīng)溫度下，根據(jù)熱力學(xué)分析可知甲醇裂解生成CO、CO2和CH4量的增加。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)劇烈程度增加，生焦率增加，丙烯的收率逐漸降低。因此，溫度升高至530℃以上時(shí)，烯烴收率整體上是降低的。Hu等[3]用TGA反應(yīng)器研究了反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)焦的影響，研究發(fā)現(xiàn)催化劑生焦率隨著反應(yīng)溫度升高增大，在高溫區(qū)影響更加明顯，根據(jù)物料守恒定律，可知生焦率越高，產(chǎn)品的收率越低。通過(guò)控制其他量不變，調(diào)整反應(yīng)溫度，在大量數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，研究認(rèn)為，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯的收率隨著溫度的升高，丙烯的收率逐漸降低，乙烯和丙烯的總收率先升高后降低。綜合考慮市場(chǎng)需求及價(jià)格，反應(yīng)溫度一般控制在480℃-488℃，根據(jù)生成需要調(diào)整溫度，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

2 反應(yīng)壓力對(duì)乙烯丙烯收率的影響

反應(yīng)壓力以反應(yīng)器頂部壓力為對(duì)象研究，MTO工業(yè)化裝置生產(chǎn)中一般在0.100-0.117Mpa之間調(diào)整操作。MTO主反應(yīng)：

MTO反應(yīng)機(jī)理可以看出，整體上反應(yīng)是分子數(shù)增加的，根據(jù)化學(xué)平衡可知，反應(yīng)壓力增加平衡向分子數(shù)較小的方向移動(dòng)，抑制正向反應(yīng)的進(jìn)行，不利于低碳烯烴生成。劉學(xué)武等[4]研究發(fā)現(xiàn)降低甲醇分壓，能有效延緩催化劑結(jié)焦，有利于乙烯、丙烯的選擇性。裝置甲醇處理負(fù)荷增大，反應(yīng)器內(nèi)甲醇分子濃度增加，催化劑生焦率增大，催化劑活性降低，失活速率加快，造成雙烯收率和甲醇轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明低壓有利于甲醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性提高。

工業(yè)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了反應(yīng)壓力降低，低碳烯烴收率升高。但低壓對(duì)反應(yīng)器的體積也相應(yīng)增大，設(shè)備成本增大，同時(shí)考慮到下游烯烴分離裝置產(chǎn)品氣壓縮機(jī)對(duì)入口壓力有要求，當(dāng)反應(yīng)壓力低于90KPa時(shí)，烯烴分離單元產(chǎn)品氣壓縮機(jī)可能發(fā)生喘振，對(duì)生產(chǎn)的持續(xù)穩(wěn)定性有較大影響。因此，反應(yīng)壓力的控制不能極限降低，根據(jù)MTO裝置的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)總結(jié)得出，反應(yīng)壓力控制102～105KPa時(shí)，乙烯和丙烯的收率與裝置的綜合能耗達(dá)到最佳。

3 催化劑定碳對(duì)產(chǎn)品收率的影響

催化劑在反應(yīng)中攜帶的焦炭主要是不同種類的大分子碳?xì)溆袡C(jī)物組成。催化劑定碳形成機(jī)理也比較復(fù)雜，大量的研究認(rèn)為芳香烴類是催化劑上焦碳的主要成分之一。芳香烴類（特別是帶有多甲基的苯和萘）是MTO反應(yīng)的重要活性中間體，是烴池的主要成分，在催化劑中存在類似多甲基苯的物質(zhì)能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副反應(yīng)的發(fā)生。MTO工藝采用具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩酸性催化劑，其中等強(qiáng)度的酸中心和酸密度對(duì)提高低碳烯烴的選擇性有利，有效降低催化劑失活速度，起到緩解作用[5]；催化劑上的焦炭直接影響孔道的大小，進(jìn)而影響產(chǎn)品分布。催化劑的碳含量也會(huì)影響催化劑的酸性，含碳量越低，酸性隨之越強(qiáng)，此時(shí)的催化劑活性越高，容易發(fā)生副反應(yīng)，生成大分子有機(jī)物；反之，碳含量越高，酸性隨之越弱，催化劑的活性越低，乙烯丙烯的選擇性受到較大影響影響。因此在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)催化劑定碳要嚴(yán)格控制，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴收率最高，經(jīng)濟(jì)效益最大。

MTO裝置反應(yīng)器和再生器為循環(huán)流化床，參與反應(yīng)結(jié)焦失去活性催化劑通過(guò)待生催化劑循環(huán)管送至再生器通過(guò)主風(fēng)燒焦處理后（不完全再生）恢復(fù)活性，即為再生催化劑，在輸送蒸汽的作用下通過(guò)輸送管返回到反應(yīng)器重新參與反應(yīng)。由此可以看出，反應(yīng)器內(nèi)催化劑定碳受到反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量和再生催化劑的共同影響。當(dāng)進(jìn)料甲醇及其他條件不變的情況下，主要是通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量和不如主風(fēng)量來(lái)控制調(diào)節(jié)催化劑定碳。

MTO裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，待生催化劑定碳控制在6.0～7.0%wt，再生催化劑定碳控制在1.1%～2.0%wt，改變單一變量，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)搜集整理發(fā)現(xiàn)隨著待生定碳的提高，乙烯和丙烯的收率先增大后降低，當(dāng)待生定碳控制在6.8%wt時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，乙烯和丙烯的總收率達(dá)到最高。當(dāng)再生定碳逐漸增加時(shí)，雙烯的總收率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，當(dāng)再生定碳升至1.8%wt時(shí)，乙烯和丙烯的總收率最大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)定碳對(duì)乙烯和丙烯的占比也有一定的影響。當(dāng)待生定碳提高時(shí)，催化劑孔道直徑變小，更適合小分子產(chǎn)物如乙烯通過(guò)，對(duì)丙烯有一定的抑制作用，因此，還需要根據(jù)乙烯和丙烯的市場(chǎng)價(jià)格調(diào)整待生定碳改變雙烯的比，進(jìn)而提高裝置的生產(chǎn)效益。

4 反應(yīng)藏量對(duì)產(chǎn)品的的影響

反應(yīng)藏量是指反應(yīng)器內(nèi)催化劑儲(chǔ)量表顯數(shù)值，是影響MTO產(chǎn)品收率重要因素之一。改變反應(yīng)催化劑藏量，既改變了催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，也改變了原料甲醇參與反應(yīng)的停留時(shí)間。在其他條件不變的情況下，如果增大反應(yīng)的藏量，反應(yīng)空速降低，催化劑在反應(yīng)器平均停留時(shí)間變長(zhǎng)，催化劑循環(huán)量與反應(yīng)藏量的比值下降，待生催化劑積碳加劇，同時(shí)甲醇在床層中停留時(shí)間也變長(zhǎng)，增加副反應(yīng)發(fā)生的可能。但藏量過(guò)低，流化床床層太薄，甲醇和二甲醚有可能反應(yīng)不徹底就穿過(guò)床層，造成甲醇轉(zhuǎn)化率降低，下游水系統(tǒng)中甲醇、二甲醚等氧化物過(guò)多，下游單元處理負(fù)荷加重，循環(huán)量與藏量的比值增大，待生定碳下降。歸根結(jié)底是催化劑定碳對(duì)系統(tǒng)影響的結(jié)果，通過(guò)生產(chǎn)數(shù)據(jù)可以分析得出，反應(yīng)藏量增加，乙烯選擇性的選擇性和雙烯的總選擇性都呈升高后趨于平穩(wěn)再下降趨勢(shì)，丙烯選擇性呈下降趨勢(shì)后趨于平穩(wěn)。藏量增加，催化劑平均停留時(shí)間增加，積碳增加，分子篩孔道變小，分子篩形狀選擇性使丙烯選擇性下降，乙烯選擇性上漲，從產(chǎn)品氣副產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)來(lái)看，因甲醇反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而造成副反應(yīng)增加的情況并不明顯，但也不能無(wú)限提高反應(yīng)藏量，當(dāng)反應(yīng)藏量達(dá)到一定程度時(shí)反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦活性不足或失去活性，導(dǎo)致系統(tǒng)沒法連續(xù)運(yùn)行。所以在裝置生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)藏量一般控制在46-49t左右，甲醇轉(zhuǎn)化率及雙烯收率都能達(dá)到較高值，對(duì)下游裝置的影響也在可控范圍內(nèi)，裝置的經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到最佳。

5 進(jìn)料水汽對(duì)產(chǎn)品的影響

甲醇制烯烴進(jìn)料甲醇要求為MTO級(jí)甲醇，甲醇占比約為95%，目前裝置使用的是99.9的精甲醇，通過(guò)配比一定量低壓鍋爐水、低壓稀釋蒸汽、不凝氣等多渠道補(bǔ)充水已達(dá)到要求。甲醇分壓對(duì)MTO反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積碳和烯烴產(chǎn)品的收率都有影響。當(dāng)其他條件不變時(shí)，甲醇進(jìn)料配水和配汽的變化會(huì)改變反應(yīng)過(guò)程中甲醇分壓，在原料中配入一定量的水或者水蒸汽會(huì)對(duì)烯烴產(chǎn)品的選擇性有著積極作用，水分子是強(qiáng)極性，和分子篩上的積碳母體存在相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，一起競(jìng)爭(zhēng)催化劑活性位，所以，水的存在可以有效延緩催化劑的積碳，提高低碳烯烴的收率。但考慮反應(yīng)本身產(chǎn)品有水生成，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)量的水存在對(duì)正向反應(yīng)有一定的抑制作用，同時(shí)當(dāng)系統(tǒng)中水含量過(guò)高時(shí)對(duì)催化劑產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重時(shí)造成催化劑壽命縮短。因此，在裝置生產(chǎn)中根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況探索最佳配水比例。

6 結(jié)語(yǔ)

甲醇制烯烴反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)干擾因素較多，影響甲醇制烯烴產(chǎn)品分布的因素也較多，通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，分別從反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑定碳、反應(yīng)藏量、進(jìn)料配水五個(gè)主要影響因素對(duì)雙烯產(chǎn)物分布情況進(jìn)行分析。

（1）反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)品分布最重要的因素，提高反應(yīng)溫度，乙烯的收率隨著溫度的升高，丙烯的收率逐漸降低，乙烯和丙烯的總收率先升高后降低。綜合考慮市場(chǎng)需求及價(jià)格，反應(yīng)溫度一般控制在480℃-488℃，根據(jù)生成需要調(diào)整溫度，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

（2）隨著反應(yīng)壓力的升高，乙烯和丙烯收率有所降低。降低反應(yīng)壓力可以促進(jìn)反應(yīng)向正平衡方向進(jìn)行，利于雙烯收率提升。反應(yīng)壓力控制102-105KPa時(shí)，乙烯和丙烯的收率與裝置的綜合能耗達(dá)到最佳。

（3）催化劑定碳升高，雙烯的總收率呈先增大后降低趨勢(shì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)定碳對(duì)乙烯和丙烯的占比也有一定的影響。當(dāng)待生定碳提高時(shí)，催化劑孔道直徑變小，更適合小分子產(chǎn)物如乙烯通過(guò)，對(duì)丙烯有一定的抑制作用。

（4）催化劑藏量對(duì)雙烯收率的影響歸根結(jié)底是催化劑定碳對(duì)系統(tǒng)影響，反應(yīng)藏量增加，催化劑的平均停留時(shí)間和甲醇的反應(yīng)停留時(shí)間都增加，乙烯收率先上升后趨于平穩(wěn)后下降，丙烯收率先下降后趨于平穩(wěn)，雙烯選擇性先上升后趨于平穩(wěn)后呈下降趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)藏量達(dá)到一定程度時(shí)反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦活性不足或失去活性，導(dǎo)致系統(tǒng)沒法連續(xù)運(yùn)行。反應(yīng)藏量一般控制在46-49t左右，甲醇轉(zhuǎn)化率及雙烯收率都能達(dá)到較高值。

（5）適量的水的存在可以延緩催化劑的積碳，提高低碳烯烴的收率。同時(shí)考慮水對(duì)正向反應(yīng)的抑制作用、下游水系統(tǒng)負(fù)荷能耗因素及過(guò)量水對(duì)催化劑壽命的影響，在裝置生產(chǎn)中根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況一般設(shè)置最佳配水比例。