高壓聚乙烯反應(yīng)器分解原因分析及對(duì)策

郭見譽(yù)

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

0 引言

德國(guó)Basell公司LUPOTECH T?工藝是以乙烯自由基聚合反應(yīng)機(jī)理生產(chǎn)高壓聚乙烯，整個(gè)聚合的過程中大致分為四個(gè)過程，首先是鏈引發(fā)，其次是鏈增長(zhǎng)，而后經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移，最后鏈終止即可完成聚合的流程。眾所周知，由于游離基的使用壽命非常短，所以整個(gè)反應(yīng)過程需要在較高的壓力下連續(xù)快速進(jìn)行，使得這些游離基與其他化學(xué)材料之間的相互碰撞發(fā)生距離大大縮短，碰撞的發(fā)生幾率也因此會(huì)大大增加。當(dāng)反應(yīng)溫度系數(shù)提高達(dá)到350℃以上就可能會(huì)直接引起強(qiáng)烈聚合反應(yīng)，造成瞬間反應(yīng)的不可控制，直至發(fā)生爆炸而進(jìn)行能量釋放聚合反應(yīng)會(huì)放出大量的熱。這種情況下聚合反應(yīng)將徹底失控。本論文主要以國(guó)內(nèi)某項(xiàng)目LDPE/EVA裝置的生產(chǎn)情況進(jìn)行研究。該裝置選用德國(guó)basell公司LUPOTECH T?工藝，該裝置自投產(chǎn)以來，反應(yīng)器多次出現(xiàn)反應(yīng)分解現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了裝置生產(chǎn)效率，同時(shí)，反應(yīng)器分解殘留物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也造成了不小的影響。故而，研究反應(yīng)器分解，對(duì)防止反應(yīng)管高溫爆聚、改善裝置生產(chǎn)運(yùn)行具有十分重大的意義[1]。

1 反應(yīng)器分解機(jī)理及現(xiàn)象

乙烯在反應(yīng)器中進(jìn)行自由基聚合過程會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。聚合過程中每千克分子都會(huì)向空氣中釋放出大約3350-3765KJ的熱量，若這部分的熱量不能及時(shí)地撤走，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度超過350℃時(shí)，就會(huì)發(fā)生不可控制的爆炸性聚合反應(yīng)。因此，為了有效地保證化學(xué)反應(yīng)工作的平穩(wěn)順利進(jìn)行，對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)部溫度的控制尤為重要，須時(shí)刻確保反應(yīng)的峰值溫度不能超過350℃，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量需要通過套管內(nèi)的撤熱介質(zhì)及時(shí)轉(zhuǎn)移出來。被轉(zhuǎn)移的熱量究竟有多少取決于兩部分因素，一是反應(yīng)器內(nèi)管中的介質(zhì)和夾套中冷卻介質(zhì)間的溫差;二是管壁的薄厚以及傳熱速率，具體過程如下所述：

（1）夾套熱水對(duì)反應(yīng)器管道的撤熱效果。（2）為了使整個(gè)反應(yīng)器的熱循環(huán)正常建立，提高傳遞效果，專利商在反應(yīng)器的管道尾端增設(shè)了脈沖閥，通過周期性的脈沖壓力變化來維持整個(gè)管道內(nèi)的流速，起到?jīng)_刷作用。（3）如果反應(yīng)器內(nèi)壁黏壁，熱量傳遞效率遠(yuǎn)低于未粘壁的反應(yīng)管，導(dǎo)致總的熱量傳遞系數(shù)將大幅減少，換熱效率急劇下降，如果不能及時(shí)撤出反應(yīng)器內(nèi)熱量，則會(huì)形成反應(yīng)器內(nèi)熱量局部積聚。使得反應(yīng)器內(nèi)的聚合物進(jìn)一步分解或者發(fā)生一些副反應(yīng)等現(xiàn)象出現(xiàn)，有安全風(fēng)險(xiǎn)且不利于產(chǎn)品質(zhì)量控制和裝置穩(wěn)定運(yùn)行[2]。

該工藝聚合級(jí)乙烯、聚乙烯在超高壓管道系統(tǒng)內(nèi)，高溫、高壓條件下容易發(fā)生分解反應(yīng)，可分解為碳、氫、甲烷等物質(zhì)，同時(shí)在分解過程中釋放出大量的熱量，反應(yīng)非常激烈，需要大量的夾套熱水進(jìn)行撤熱，否則有安全風(fēng)險(xiǎn)存在，整個(gè)反應(yīng)過程中，系統(tǒng)內(nèi)熱焓會(huì)發(fā)生如下變化如圖2-1乙烯和聚乙烯熱焓變化圖，一旦發(fā)生乙烯分解反應(yīng)，會(huì)有大量的反應(yīng)熱生成，導(dǎo)致溫度快速升高，加速反應(yīng)，使之爆炸性地進(jìn)行。

圖1 乙烯和聚乙烯熱焓變化圖

乙烯在高壓、高溫環(huán)境下可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成乙烯均聚物或者乙烯、醋酸乙烯共聚物，主要由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)過程組成。乙烯在140-150MPa壓力、150-300℃范圍內(nèi)比熱容為2.51-2.85J/（g.K），所以可以推算出所有反應(yīng)物料溫度每升高12-13℃，需乙烯聚合轉(zhuǎn)化率升高1%，每千克聚乙烯在聚合時(shí)釋放出約3350-3765KJ熱量，如果熱量不能及時(shí)撤出，溫度上升到350℃以上會(huì)發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)[3]。

2 反應(yīng)器分解原因分析

2.1 生產(chǎn)使用原輔材料質(zhì)量不過關(guān)

LDPE/EVA裝置使用的聚合級(jí)乙烯和丙烯、丙醛，純度大多高于99.95%，如果純度不高，則會(huì)造成反應(yīng)異常，過氧化物、增壓/一次機(jī)、二次機(jī)內(nèi)部油和溶劑油中含有活性組分都會(huì)造成反應(yīng)的波動(dòng)，原料中雜質(zhì)主要包括惰性雜質(zhì)和活性組分。惰性雜質(zhì)主要包括氮、甲烷、乙烷、二氧化碳等，積存在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，導(dǎo)致乙烯含量下降，所以裝置設(shè)計(jì)返回DMTO的返回乙烯線，目的就是為了凈化系統(tǒng)，提高乙烯的純度?；钚越M分主要包括乙炔、氧氣及某些高級(jí)烴類，乙炔具有反應(yīng)的特性，使反應(yīng)變的無規(guī)律且極易促進(jìn)分解。乙炔會(huì)與初期自由基作用生成單體自由基，如公式（1）。

由于該單體自由基比乙烯單體自由基活潑，在反應(yīng)中能迅速完成鏈增長(zhǎng)，打亂了正常的反應(yīng)，加快整個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)速度，而此時(shí)撤熱熱水流量不增加，就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)熱量累積，出現(xiàn)異常過熱點(diǎn)，造成分解。

2.2 過氧化物注入過量

裝置在開車初期，引發(fā)劑配制不合理。由于過氧化物的反應(yīng)濃度不合理導(dǎo)致注入過多，這種生產(chǎn)案例較多。如下公式2所示。

此公式中：Rp-反應(yīng)速度；Kp-聚合總速率常數(shù)；Kd-自由基生成速率；Kt-鏈終止速率；F-引發(fā)劑引發(fā)效率；[I]-引發(fā)劑濃度；[M]-乙烯單體濃度。

從以上公式可知聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、乙烯單體濃度成正比，所以注入的引發(fā)劑過多就會(huì)加快聚合速率，聚合速率的加快就會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)放出的熱量增加，最后熱量積聚可能導(dǎo)致分解。

引發(fā)劑注入量過大，主要有以下幾種情況：（1）引發(fā)劑注入線或者注入管嘴堵塞，當(dāng)提高過氧化物注入泵出口壓力沖開堵塞物，注入量瞬間增大，造成引發(fā)劑注入瞬間過量，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生分解。（2）操作原因?qū)е乱l(fā)劑注入過多，引發(fā)分解，比如過氧化物注入泵沖程設(shè)置輸入錯(cuò)誤。（3）由于反應(yīng)器黏壁嚴(yán)重，熱偶上附著的化學(xué)物質(zhì)使得熱偶測(cè)定值下降，導(dǎo)致熱偶的計(jì)量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其實(shí)際測(cè)定值，且熱量不能及時(shí)從反應(yīng)器中撤出，控制儀仍然繼續(xù)增加引發(fā)溶劑注入的數(shù)量，導(dǎo)致反應(yīng)過程中發(fā)生了分解。（4）如果溫度儀表的不能自控或者特別是溫度注入器系統(tǒng)的自控失靈，也就很容易有可能直接導(dǎo)致儀表溫度控制不穩(wěn)[4]。

2.3 熱水撤熱不足

在Basell公司的LUPOTECH TS?高壓管式法工藝中為了使乙烯聚合產(chǎn)生的熱量及時(shí)被移出，該工藝設(shè)計(jì)有從反應(yīng)器殼層使用飽和的低壓熱水（大約0.7Mpa、170℃）、中壓熱水（大約1.0Mpa、180℃）和后冷器熱水（大約3.5Mpa、170℃）撤走所有聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，如果反應(yīng)器黏壁，則會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱效率的較低，反應(yīng)器內(nèi)壁產(chǎn)生了“深冷區(qū)”，反應(yīng)器內(nèi)、外換熱效率降低，反應(yīng)器夾套熱水撤熱能力不足。

2.4 引發(fā)溫度過低

乙烯在高壓高溫中聚合反應(yīng)屬于典型的自由基聚合反應(yīng)。若引發(fā)溫度不足，則這些反應(yīng)引發(fā)劑在反應(yīng)器中存在不能完全分解的風(fēng)險(xiǎn)，而不能成為游離基，而一部分發(fā)生分解的過氧化物游離基與乙烯單體發(fā)生快速連鎖反應(yīng)，在此過程會(huì)放出大量的熱量，隨著熱量的積累反應(yīng)器的溫度會(huì)逐漸升高，此時(shí)，沒有分解成游離基的過氧化物也開始快速分解，此時(shí)游離基驟然增多，游離基和乙烯在高壓下快速反應(yīng)，反應(yīng)溫度就猛然升高，給操作人員對(duì)反應(yīng)器溫度分布曲線的控制帶來很大困難，如果不及時(shí)進(jìn)行處理，或者處理方法不得當(dāng)，很可能會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。通過各項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，上述引起反應(yīng)分解的情況更容易發(fā)生在裝置開車過程中建立反應(yīng)階段[5]。

2.5 反應(yīng)壓力突然升高

正常系統(tǒng)制備時(shí)必然提高了局部反應(yīng)系統(tǒng)壓力，可以有效地暫時(shí)防止了一些局部反應(yīng)產(chǎn)品的分解過熱反應(yīng)現(xiàn)象，但是它的反應(yīng)速度卻可能會(huì)直接隨著受到局部反應(yīng)系統(tǒng)壓力的不斷升高而必然有所不斷增加，反應(yīng)速度的不斷上升必然地就會(huì)直接伴隨著局部產(chǎn)品的分解生成熱反應(yīng)速度的不斷上升而有所增加，若局部產(chǎn)品的分解生成熱速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)需要大于局部產(chǎn)品的分解撤熱速度，就很有可能會(huì)在系統(tǒng)制備中直接造成大量的化學(xué)熱量積累，系統(tǒng)制備中的反應(yīng)溫度一旦上升，可能會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，其原因見方程式（2），聚合總速率常數(shù)也會(huì)增加，聚合總速率常數(shù)與溫度（T）的關(guān)系遵循著Arrhenius的方程式：Kp=A*e-E/RT（3）由方程（3）可導(dǎo)出方程：T=E/R*lnA/Kp（4），由方程（4）可見，當(dāng)Kp增大時(shí)，溫度T會(huì)增加；同時(shí)，反應(yīng)式（2）中[M]：乙烯單體濃度，隨著反應(yīng)壓力升高而增加。這兩方面的原因都會(huì)使溫度增加，產(chǎn)生超溫分解。

2.6 乙烯多次進(jìn)行絕熱壓縮和膨脹

以某項(xiàng)目LDPE/EVA裝置二次壓縮機(jī)（布卡哈德K10）為例:如果二次壓縮機(jī)二段出口的排氣閥損壞，壓縮出來的氣體無法輸送出去，那么該部分氣體在經(jīng)過二次壓縮后的溫度就可能達(dá)到320℃左右，可能導(dǎo)致乙烯高溫分解。

2.7 脈沖閥參數(shù)不合理

脈沖閥的作用是將反應(yīng)器內(nèi)壁滯留物料周期性沖刷，防止在反應(yīng)器內(nèi)形成黏壁。通過控制脈沖強(qiáng)度，形成較大的沖刷力，使得反應(yīng)器內(nèi)物料不易形成黏壁。如果脈沖參數(shù)不合理，脈沖強(qiáng)度不足，造成反應(yīng)器內(nèi)物料脈沖閥脈動(dòng)作時(shí)流速過低，從而形成黏壁[6]。

3 反應(yīng)器分解的預(yù)防措施

根據(jù)國(guó)內(nèi)各項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于防止發(fā)生超溫分解方面，通過實(shí)施反應(yīng)器分解預(yù)防措施，有效地穩(wěn)定了反應(yīng)，解決了反應(yīng)器頻繁分解的問題。確保裝置的安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)轉(zhuǎn)，增加了公司的經(jīng)濟(jì)效益，具體預(yù)防措施有以下幾方面。

3.1 控制系統(tǒng)雜質(zhì)含量

Basell公司的LUPOTECH TS?高壓管式法工藝中二次機(jī)入口、返回乙烯管線上設(shè)計(jì)有色譜分析儀，簡(jiǎn)稱分析小屋。分析小屋可以在線快速反應(yīng)出系統(tǒng)乙烯的純度和各組分含量。其中包含丙醛、丙烯、醋酸乙烯、乙烷、乙炔、乙烯等含量，操作人員能夠根據(jù)分析小屋的各項(xiàng)指標(biāo)調(diào)整反應(yīng)原料或者提高或降低返回乙烯氣量，凈化系統(tǒng)。分析小屋作為點(diǎn)檢內(nèi)容，要求儀表人員周期性校準(zhǔn)測(cè)量值，保準(zhǔn)檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

3.2 防止過氧化物注入過量

按照操作規(guī)程，精心操作，避免大幅度波動(dòng)，對(duì)于不穩(wěn)定現(xiàn)象，提前進(jìn)行干擾;建立聚合時(shí)，操作人員通過順控程序啟動(dòng)過氧化物注入泵，手動(dòng)調(diào)整沖程升壓[7]，當(dāng)出口壓力接近高報(bào)時(shí)，提前降低其沖程，避免注入過量;手動(dòng)停車或者程序停車都必須確保過氧化物注入管線和管嘴的沖洗。

3.3 及時(shí)撤出反應(yīng)熱

為了更好地保證使得整個(gè)反應(yīng)管及其內(nèi)壁的物料換熱處理效果良好，一定要正確做到使得整個(gè)反應(yīng)器和管內(nèi)的可用物料始終能夠保持一定的流速，本實(shí)驗(yàn)設(shè)備的整個(gè)反應(yīng)管內(nèi)物料在260Mpa下，通過脈沖壓力傳感器裝置具有的間歇性來大幅提高其物料流動(dòng)壓力速度，流速一般可以控制在15m/s左右，反應(yīng)管內(nèi)物料的流動(dòng)壓力在40-50Mpa之間呈周期性上下波動(dòng)，帶動(dòng)其他反應(yīng)物料快速地流動(dòng)，不但物料換熱效率能夠大幅度地有效的提高，還能通過物料的沖刷將積存于整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)壁中的大量聚乙烯直接帶走。通過返回?zé)崴薜拈W蒸閥以及熱水泵的出口閥來調(diào)節(jié)去反應(yīng)器撤熱熱水的流量，將供水與回水之間的溫差控制在10-20℃。

3.4 嚴(yán)格控制引發(fā)溫度

在建立聚合反應(yīng)前為了保證反應(yīng)所需溫度條件，操作人員通過溫度控制閥用低壓蒸汽（0.5MPa（G））、中壓蒸汽（1.0MPa（G））、高壓蒸汽（3.0MPa（G））分段給反應(yīng)器預(yù)熱器預(yù)E1301A/B加熱，由于過氧化物引發(fā)需一定的溫度，所以通過預(yù)熱器將乙烯的溫度加熱所需溫度，一般情況為155～170℃。低溫區(qū)使用的過氧化物需要引發(fā)的溫度為155～190℃。如果預(yù)熱器出口溫度不能達(dá)到所需溫度，則會(huì)降低聚合反應(yīng)的速率，導(dǎo)致活性自由基長(zhǎng)時(shí)間停留在低溫區(qū)，從而會(huì)形成大量相對(duì)分子質(zhì)量高、低MFR的聚合物，容易黏在反應(yīng)器的內(nèi)壁，簡(jiǎn)稱黏壁料。反之，如果反應(yīng)器的溫度控制在正常范圍，低MFR的聚合物產(chǎn)生就會(huì)相對(duì)較少，將會(huì)降低產(chǎn)生黏壁料的幾率，降低了分解風(fēng)險(xiǎn)，要求嚴(yán)格控制引發(fā)溫度。

3.5 穩(wěn)定控制反應(yīng)壓力

某項(xiàng)目反應(yīng)器壓力檢測(cè)點(diǎn)PI13001A/B/C位于預(yù)熱器出口和反應(yīng)器I區(qū)入口之間高壓管道上，在預(yù)熱器出口，通過巴斯夫生產(chǎn)的獨(dú)立脈沖閥控制器PC13001來控制，控制器通過PI13001A/B/C（三取中間值）發(fā)出壓力控制信號(hào)至位于反應(yīng)器四區(qū)出口的壓力控制PV13001。在正常生產(chǎn)過程中，反應(yīng)壓力不允許頻繁調(diào)整，只有在技術(shù)管理人員允許下才可以增高或者降低。反應(yīng)壓力降低，產(chǎn)品密度可能會(huì)不合格，產(chǎn)品霧度也可能會(huì)不合格，影響產(chǎn)品質(zhì)量，經(jīng)濟(jì)損失嚴(yán)重;反應(yīng)壓力過高，由于系統(tǒng)在高溫的情況下運(yùn)行，乙烯單體濃度高，反應(yīng)劇烈，很容易造成系統(tǒng)超溫分解。因此脈沖閥控制器需要裝置重點(diǎn)監(jiān)控，只有脈沖閥正常運(yùn)行，反應(yīng)壓力才能穩(wěn)定。

3.6 避免乙烯被反復(fù)地進(jìn)行絕熱壓縮

以某項(xiàng)目LDPE/EVA裝置二次機(jī)(布卡哈德K10)為例，精心對(duì)二次機(jī)做好操作，同時(shí)認(rèn)真監(jiān)護(hù)各參數(shù)，做功異常及時(shí)進(jìn)行判斷，并果斷處理。乙烯氣體若經(jīng)過超高壓壓縮機(jī)反復(fù)壓縮后，溫度很快就會(huì)達(dá)到320-350℃左右，因此很容易可導(dǎo)致乙烯發(fā)生高溫分解反應(yīng)。

3.7 合理控制脈沖閥參數(shù)

LDPE/EVA裝置生產(chǎn)過程中脈沖閥起著至關(guān)重要的作用，準(zhǔn)確的控制參數(shù)，有助于反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，特別是脈沖閥可以使反應(yīng)器內(nèi)物流處于湍流狀態(tài)，并且可以通過增加或減弱脈沖深度、延長(zhǎng)或縮短脈沖周期和脈沖時(shí)間調(diào)整脈沖強(qiáng)度，調(diào)整氣流對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁的沖刷強(qiáng)度，有助于抑制反應(yīng)器黏壁。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)反應(yīng)器出現(xiàn)黏壁或者在生產(chǎn)低熔融指數(shù)的聚合物時(shí)我們可以適當(dāng)提高反應(yīng)器脈沖閥脈沖強(qiáng)度，降低黏壁程度，減小反應(yīng)分解風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文作者通過向國(guó)內(nèi)多家高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置調(diào)研，對(duì)標(biāo)交流，綜合分析反應(yīng)器分解原理和原因。通過對(duì)裝置實(shí)際生產(chǎn)的研究，基于反應(yīng)器的撤熱介質(zhì)(低壓和中壓熱水)的流量和溫度，反應(yīng)器壓力、溫度，脈沖閥等一些列的工藝、設(shè)備參數(shù)的變化，針對(duì)性的提出了相應(yīng)的預(yù)防反應(yīng)器分解的措施。確保生產(chǎn)裝置安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效益。

作者分析了反應(yīng)器內(nèi)熱分解的原理。

作者重點(diǎn)分析反應(yīng)器內(nèi)熱分解的原因有原料乙烯不合格、過氧化物注入過量、熱水撤熱不足、引發(fā)溫度過低、反應(yīng)器壓力突然升高、乙烯被反復(fù)壓縮、脈沖閥控制故障等。

作者詳細(xì)提出了反應(yīng)器分解的預(yù)防措施，并且這些措施都是國(guó)內(nèi)同類裝置成功使用過的，具有非常重要的實(shí)際生產(chǎn)指導(dǎo)意義。