改性二硫化鉬/天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能

卓楊鵬 廖小雪 唐盛月 趙艷芳 何思敏

摘? 要：研究二硫化鉬用量、不同改性二硫化鉬對天然膠乳膠膜力學(xué)性能的影響，在最佳用量之下，用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570以及Si69對二硫化鉬進(jìn)行改性，研究二硫化鉬與天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能，并通過熱重分析儀分析其熱穩(wěn)定性，掃描電鏡（SEM）分析二硫化鉬在膠膜中的分散效果。結(jié)果表明：隨著二硫化鉬用量的增加，硫化膠膜的力學(xué)性能先增加后降低，當(dāng)二硫化鉬的用量為6份和9份時(shí)天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能較好;使用KH560改性過的二硫化鉬制得天然膠乳硫化膠膜的性能好，且KH560的最佳用量為2份時(shí)，硫化膠膜的力學(xué)性能最好，且此改性二硫化鉬在天然膠乳中的分散效果好;熱失重分析可知，改性的硫化膠膜的熱穩(wěn)定性有所提高。

關(guān)鍵詞：改性;二硫化鉬;天然膠乳;硫化膠膜

中圖分類號：TQ331.2;TQ332.5????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Mechanical Properties of Modified Molybdenum Disulfide/Natural Rubber Latex Vulcanized Film

ZHUO Yangpeng1，2， LIAO Xiaoxue1，2*， TANG Shengyue1， ZHAO Yanfang1，2， HE Siming1

1. College of Material Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 2. Key Laboratory of Tropical Island Resources Advanced Materials， Ministry of Education / Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract： The effect of dosage of molybdenum disulfide （MoS2） and different modified MoS2 on the mechanical properties of natural rubber （NR） latex film was studied. The mechanical properties of MoS2 and vulcanized NR latex film were studied. Under the optimal quantity， using silane coupling agent KH550， KH560， KH570 and Si69 to modifiy MoS2. The thermal stability of the composite film were analyzed by a thermogravimetric analyzer， scanning electron microscopy （SEM） to analyze the film dispersion effect of MoS2. The results showed that the mechanical properties of the vulcanized NR latex film first increased and then decreased with the increase of the amount of MoS2. When the amount of MoS2 was 6 to 9 phr， the mechanical properties of the composite latex film were the best. The modified MoS2 with KH560 had the best effect on the performance of the NR latex film， and the mechanical property of the vulcanized NR latex film was the best when the amount of KH560 was 2 phr， and the modified MoS2 had good dispersion effect in the NR latex film. Thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of modified vulcanized NR latex film was improved.

Keywords： modification; molybdenum disulfide; natural rubber latex; vulcanized film

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.06.030

天然膠乳具有優(yōu)良的回彈性、膠凝性以及成膜性能，還有非常優(yōu)異的耐屈撓以及蠕變性能等[1-2]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生和日常生活等方面[3]。但是天然膠乳的耐老化性、耐熱性能等比較差，用天然膠乳制成膠膜的力學(xué)性能也有待進(jìn)一步提高，如果對天然膠乳進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，可彌補(bǔ)其性能上的不足，使其能更多地應(yīng)用于生產(chǎn)膠乳制品[4-6]。國內(nèi)外研究者對天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)進(jìn)行了一些研究，由于炭黑、樹脂及一些有機(jī)粒子對天然膠乳的增強(qiáng)效果存在一定缺陷，關(guān)于納米無機(jī)粉末作為補(bǔ)強(qiáng)劑被應(yīng)用于天然膠乳也有研究報(bào)導(dǎo)[7-11]。

二硫化鉬（MoS2）屬于六方晶系，具有與石墨烯類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，二硫化鉬分子結(jié)構(gòu)存在S-Mo-S的3個(gè)平面層組成的片層，層與層之間相聯(lián)接的分子力比較弱，所以二硫化鉬層與層之間非常容易劈開，二硫化鉬在高分子材料中可作為減小摩擦系數(shù)、提高耐磨性能和力學(xué)性能的添加劑使用[12-14]。二硫化鉬與橡膠進(jìn)行復(fù)合，可以改善橡膠的性能，繼而實(shí)現(xiàn)橡膠的多功能化，拓展橡膠的應(yīng)用[15]。然而，填料加入膠乳中時(shí)，因無機(jī)粉末粒子的粒徑小、比表面積大、具有親水基團(tuán)，其表面活性高，穩(wěn)定性差，使得顆粒之間極易相互團(tuán)聚而不易分散開，會(huì)發(fā)生混合不均的現(xiàn)象，在加入硅烷偶聯(lián)劑后，硅烷偶聯(lián)劑表面的羥基等基團(tuán)與無機(jī)粉末表面的羥基形成氫鍵相互作用，同時(shí)與膠乳發(fā)生較強(qiáng)的物理纏結(jié)，有效地改善界面性質(zhì)，進(jìn)而提高填料分散及填料與橡膠的相互作用[16-20]。

近年來對于二硫化鉬與橡膠的復(fù)合材料的研究越來越多，科研工作者研究了二硫化鉬和硅橡膠以及丁腈橡膠的復(fù)合材料制備方法和性能[21-22]。在與天然膠乳相關(guān)的方面，已有人研究過海泡石負(fù)載稀土/天然膠乳膠膜復(fù)合材料的制備與表征，以及磺化石墨烯/天然膠乳復(fù)合膠膜的制備及性能等[23-24]，但有關(guān)二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能影響的研究報(bào)告較少。本論文將二硫化鉬分散體加入到天然膠乳之中，制成復(fù)合膠膜，研究二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能的影響，確定改善天然膠乳膠膜性能最佳的二硫化鉬用量、改性方法以及改性劑用量，以期拓寬二硫化鉬在天然膠乳及橡膠中的應(yīng)用。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 材料與試劑? 60%濃縮天然膠乳，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司金聯(lián)加工分公司;硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570、Si69，上海耀華化工廠;二硫化鉬，湖北鑫潤德化工有限公司;干酪素，上海藍(lán)季生物有限公司;氫氧化鉀、甲苯、氨水，廣州化學(xué)試劑廠;硫磺、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅、平平加O、酪素、分散劑NF均為工業(yè)品。

1.1.2? 儀器與設(shè)備? FA2004B電子天平，上海菁海儀器有限公司;HH-S2恒溫水浴鍋，上海況勝實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海-恒科學(xué)儀器有限公司;KQ220B全功能液顯超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;AI-300型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司;TG-DTG320型熱失重分析儀，美國TA儀器公司;S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司。

1.2? 方法

1.2.1? 硫化膠乳配方? 硫化膠乳配方（以干基計(jì)，質(zhì)量份）：膠乳100份，氫氧化鉀0.1份，平平加O 0.1份，硫磺（S）1.0份，促進(jìn)劑ZDC 1.0份，氧化鋅（ZnO）0.4份，去離子水適量。

1.2.2? 改性二硫化鉬制備? 分別稱取一定量的MoS2、酪素、氨水、十二烷基硫酸鈉、去離子水、玻璃砂在室溫下放入搪瓷杯中，用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌12 h后，將磨好的分散體用紗布過濾出玻璃砂，制得二硫化鉬分散體。將制得的二硫化鉬分散體中，加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑后，在超聲波儀器中超聲反應(yīng)數(shù)小時(shí)制得改性二硫化鉬樣品。

1.2.3? 硫化膠膜試樣的制備? 稱取一定量濃縮膠乳放入鋁提鍋里，按照硫化膠乳配方邊攪拌邊依次加入濃縮膠乳中，并將配好膠乳放在恒溫水浴鍋中，升溫至70 ℃，其間用吸管取樣，采用氯仿膠凝狀態(tài)法來測試其硫化程度，硫化程度控制在二末三初，制得預(yù)硫化膠乳。將得到的預(yù)硫化膠乳采用澆注法鋪膜，室溫靜置，自然干燥后，把膠膜放入60 ℃熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中2 h后取出，得到硫化膠膜放入干燥器中備用。

1.2.4? 力學(xué)性能測試? 拉伸強(qiáng)度的測試根據(jù)GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為500 mm/min;撕裂強(qiáng)度的測試根據(jù)GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)。硬度根據(jù)GB/T 6031—1998用LX-A型邵爾硬度計(jì)測定。

1.2.5? 熱失重（TG）分析? 采用美國TA儀器公司的TG 320型熱分析儀研究膠膜的熱穩(wěn)定性。測試條件：氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min;溫度范圍30 ℃～600 ℃。

1.2.6? SEM表征? 采用日立S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察試樣的形貌，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理。

2? 結(jié)果與討論

2.1? MoS2用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響

不同用量二硫化鉬的天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表1所示。由表1可知，添加二硫化鉬對天然膠乳膠膜的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度有影響，且隨著二硫化鉬用量的逐漸增加，硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度先上升后下降，并且當(dāng)二硫化鉬的用量為12份時(shí)，天然膠乳膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度下降較明顯，甚至低于未加二硫化鉬試樣的性能，定伸應(yīng)力隨著二硫化鉬用量的逐漸增加而增大;當(dāng)二硫化鉬的用量在6份和9份時(shí)，硫化膠膜的綜合力學(xué)性能較好，即在此用量范圍內(nèi)天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能較好。說明一定量的二硫化鉬對天然膠乳具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，因?yàn)槎蚧f是層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間相聯(lián)接的分子力比較弱，使得二硫化鉬層與層之間非常容易劈開，穿透進(jìn)入橡膠膠乳粒子中，從而使膠膜力學(xué)性能提高。當(dāng)二硫化鉬用量超過一定量時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)二硫化鉬在天然膠乳基體中良好的分散，降低了膠粒間的結(jié)合作用，造成了膠膜結(jié)構(gòu)的缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致二硫化鉬加入一定量之后膠膜性能呈下降趨勢。扯斷伸長率隨二硫化鉬用量增加而不斷降低，說明了填料的加入對硫化膠膜的回彈性有一定影響。

2.2? 改性劑種類對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響

當(dāng)添加6份二硫化鉬于天然膠乳中，在相同用量改性劑條件下，分析不同種類改性劑改性的二硫化鉬對天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，添加硅烷偶聯(lián)劑改性后的二硫化鉬可以使天然膠乳膠膜的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率，撕裂強(qiáng)度和硬度進(jìn)一步提高，說明經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的二硫化鉬對天然膠乳具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果。使不同的偶聯(lián)劑改性效果不同，當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性二硫化鉬時(shí)，其拉伸強(qiáng)度超過了54 MPa，撕裂強(qiáng)度超過71 kN/m，邵氏A硬度達(dá)46，可知用硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行改性的二硫化鉬，對天然膠乳膠膜的物理性能影響最好。說明硅烷偶聯(lián)劑在二硫化鉬與天然膠乳橡膠粒子間起到了很好的橋梁作用，改善二硫化鉬與天然橡膠分子鏈結(jié)合，提高了二硫化鉬在橡膠相中的分散性及與膠乳的界面相容性，促進(jìn)了二硫化鉬在橡膠膠乳中分散均勻及結(jié)合強(qiáng)度，提高了其與橡膠烴大分子之間的作用和分子鏈的纏結(jié)，有效地阻止裂紋向橡膠相擴(kuò)散，從而使硫化膠膜的強(qiáng)度和韌性提高。

2.3? 硅烷偶聯(lián)劑KH560用量對天然膠乳硫化膠膜性能的影響

研究不同用量KH560改性二硫化鉬的天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能，結(jié)果見表3。隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560用量的逐漸增加，天然膠乳硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及硬度逐漸提高，但上升趨勢逐漸變緩;當(dāng)用量超過2.0份時(shí)，天然膠乳膠膜的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率則有所下降，因此當(dāng)使用2.0份KH560改性二硫化鉬時(shí)，硫化膠膜的綜合力學(xué)性能最好。硅烷偶聯(lián)劑添加到一定量之后膠膜性能呈下降趨勢，這與填料在天然膠乳中的分散性有關(guān)，在圖1的膠乳硫化膠膜表面SEM圖中可以看出，硅烷偶聯(lián)劑添加到一定量時(shí)，二硫化鉬不能在天然膠乳基體中良好的分散，會(huì)降低膠粒間的結(jié)合作用，從而導(dǎo)致膠膜性能呈下降趨勢。

2.4? SEM表征硫化膠膜的微觀形貌

圖1分別為未加KH560和加入不同量的KH560改性二硫化鉬后的硫化膠膜的掃描電鏡圖。從圖1可知，未加KH560二硫化鉬的硫化膠膜表面粗糙不平明顯。加入不同量的KH560改性二硫化鉬后的膠乳硫化膠膜表面粗糙情況不同，隨著KH560用量的增加，改性二硫化鉬膠乳硫化膠膜表面由粗糙逐漸變得光滑，說明改性二硫化鉬分散性得到明顯的改善，二硫化鉬與天然膠乳相容性變好，當(dāng)KH560的用量達(dá)2.0份時(shí)，二硫化鉬分散性最好，而且膠膜表面變得特別光滑，說明改性后的二硫化鉬粒子均勻地分布在橡膠相中，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，改性二硫化鉬粒子與橡膠相界面結(jié)合緊密，能夠有效地補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳硫化膠膜。KH560能促進(jìn)二硫化鉬在天然膠乳基體中分散性以及改善界面性，主要是由于KH560在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，首先發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成硅醇基（-SiOH），進(jìn)而發(fā)生脫水反應(yīng)形成低聚物，然后與無機(jī)粉體二硫化鉬顆粒表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵或縮合成-SiO-M（M為MoS2微粒）共價(jià)鍵，同時(shí)硅烷各分子間的硅醇基又相互縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在二硫化鉬表面，使二硫化鉬粉體有機(jī)化，防止二硫化鉬粒子團(tuán)聚，從而有助于提高與天然膠乳的相容性。KH560與二硫化鉬的耦合過程如圖2所示。

2.5? 改性MoS2乳硫化膠膜的TG分析

不同用量KH560改性二硫化鉬與天然膠乳并用硫化膠膜的TG曲線如圖3所示，對應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。由圖3和表4可知，不同改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的TG曲線基本一致，都是一步降解，起始分解溫度和最大熱降解溫度變化不大。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，硫化膠

膜質(zhì)量損失50%后的分解溫度小幅度升高，當(dāng)KH560添加量為2.0份時(shí)膠膜質(zhì)量損失50%后的分解溫度最高。這是由于硅烷偶聯(lián)劑改性二硫化鉬后，其與天然膠乳的相容性好，加強(qiáng)了二硫化鉬和橡膠分子鏈間強(qiáng)的相互作用，使得橡膠分子鏈的穩(wěn)定性提高。

3? 討論

本文選用不同硅烷偶聯(lián)劑對二硫化鉬進(jìn)行改性，研究改性劑種類和用量對二硫化鉬/天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等的影響，考察二硫化鉬對天然膠乳的補(bǔ)強(qiáng)效果，以期拓展對天然膠乳的應(yīng)用研究領(lǐng)域。

研究結(jié)果表明，在天然膠乳中添加6份和9份的二硫化鉬時(shí)，天然膠乳硫化膠膜的綜合力學(xué)性能較好，說明一定量的二硫化鉬對天然膠乳具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570、Si69分別改性后的二硫化鉬對天然膠乳都具有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，說明了硅烷偶聯(lián)劑的加入能有效改進(jìn)了二硫化鉬在膠乳中存在易團(tuán)聚、在橡膠基體中分散性差、與天然膠乳相容性差等缺點(diǎn);其中使用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性二硫化鉬對天然膠乳膠膜的力學(xué)性能影響最好，具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。當(dāng)添加的二硫化鉬的用量為6份時(shí)，KH560的用量為2.0份時(shí)，制得的改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能最好;改性二硫化鉬分散性最好，且膠膜表面光滑;改性二硫化鉬天然膠乳硫化膠膜的熱穩(wěn)定性較未改性的硫化膠膜有所提高。本研究結(jié)果對指導(dǎo)天然膠乳生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。在以后的研究工作中將繼續(xù)就二硫化鉬對天然膠乳膠膜性能的影響作深入研究，分析二硫化鉬的加入對天然膠膜耐老化、耐腐蝕性、耐臭氧以及導(dǎo)熱性能的影響。

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責(zé)任編輯：崔麗虹