納米TiO₂的有機(jī)改性及時(shí)間響應(yīng)研究

王維 房冉冉 孔祥雙 郭麗娟 馬智超

摘? ? ? 要：以碳鏈依次增長的辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷對納米TiO2進(jìn)行有機(jī)改性，隨著碳鏈的增長，改性后納米TiO2的懸浮穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，潤濕性可由強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)疏水性，固體表面能下降至穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，改性納米TiO2具有一定的時(shí)間敏感性，潤濕角隨改性時(shí)間的變化速率具有明顯的時(shí)間響應(yīng)，三種改性納米TiO2分別存在著中時(shí)長敏感區(qū)和低時(shí)長敏感區(qū)。

關(guān)? 鍵? 詞：改性;納米TiO2;時(shí)間響應(yīng);改性工藝

中圖分類號：TQ127.2? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1914-04

Abstract： The nano-TiO2 was organically modified by octyltrimethoxysilane， dodecyltrimethoxysilane and n-octyltrimethoxysilane， which were sequentially increased in carbon chain. With the increasing of carbon chain， the suspension stability of modified TiO2 was gradually enhanced， the wettability was changed from strong hydrophilicity to strong hydrophobicity， and the solid surface energy was lowered to a stable state. The further research found that the modified nano-TiO2 had a certain time sensitivity， and the wetting angle had a significant time response with the change rate of the modification time. The three modified nano-TiO2 had a medium-length sensitive area and a low-time sensitive area， respectively.

Key words： Modification ; Nano-TiO2 ; Time response; Modification process

納米TiO2具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等納米特性，同時(shí)具有良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性及抗紫外線能力，被廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、污水處理等領(lǐng)域[1，2]。由于表面含有大量羥基，在有機(jī)介質(zhì)中易發(fā)生團(tuán)聚而難以得到有效的浸潤和分散，通常需要對納米TiO2進(jìn)行有機(jī)改性以達(dá)到使用要求。目前提高納米粉體分散性最普遍的方法是硅烷偶聯(lián)劑法[3-8]。對于硅烷偶聯(lián)劑改性機(jī)理及改性過程相關(guān)文獻(xiàn)已有詳細(xì)報(bào)道，而對于硅烷偶聯(lián)劑在相同工藝下的篩選及改性產(chǎn)物的時(shí)間響應(yīng)卻少有研究。

基于此，本文選擇碳鏈依次增長的辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷對納米TiO2進(jìn)行有機(jī)改性，研究了改性劑鏈長對改性效果的影響，并考察了改性產(chǎn)物的時(shí)間敏感性，為改性工藝提供進(jìn)一步指導(dǎo)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

HC-3018型高速離心機(jī)（安徽中科中佳科技儀器有限公司）、DZX-1型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋（邦西儀器科技有限公司）、HY-12 型壓片機(jī)（天津天光光學(xué)儀器有限公司）、J2000D3M型接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

納米TiO2 粉體（工業(yè)級，濟(jì)南優(yōu)索化工科技有限公司）、無水乙醇（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅、n-辛基三甲氧基硅烷（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、液體石蠟（AR，天津市北辰方正試劑廠）。

1.2? 納米TiO2的有機(jī)改性

將納米TiO2分散到乙醇溶液中配制成10%的混合液，超聲振蕩10 min使其混合均勻。分別以納米TiO2質(zhì)量的7%稱取硅烷偶聯(lián)劑并配制成5%的混合液，超聲振蕩20 min使得硅烷偶聯(lián)劑充分水解。將上述兩種溶液混合，在溫度為80 ℃、時(shí)間依次為1～4 h條件下，超聲振蕩 1 h。待反應(yīng)完全后對上述溶液進(jìn)行3次乙醇洗和1次水洗，烘干、研磨，得改性納米TiO2。

1.3? 改性效果測試

1.3.1? 懸浮穩(wěn)定性測試

分別將改性納米TiO2粉末按照 1∶100的比例加入到液體石蠟中，超聲振蕩30～40 min直至混合均勻。將各混合溶液傾入試管中，靜置觀察沉降效果，根據(jù)沉降時(shí)間表征懸浮穩(wěn)定性。

1.3.2? 潤濕性測試

分別取少量改性納米TiO2粉末用壓片機(jī)壓成小圓片用于接觸角測試，多次測量以水滴在圓片表面形成的夾角作為接觸角。其中，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，改性納米TiO2表現(xiàn)為親水性，當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，改性納米TiO2表現(xiàn)為疏水性，當(dāng)接觸角為90°左右時(shí)，改性納米TiO2表現(xiàn)為親水性與疏水性的臨界狀態(tài)。

1.3.3? 固體表面能計(jì)算

固體表面自由能由液體在固體表面接觸角的大小計(jì)算得出。選取水在常溫下的表面張力值，采用Youngs方程[9]計(jì)算求得改性前后納米TiO2的表面自由能。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 懸浮穩(wěn)定性測試

為體現(xiàn)不同鏈長的改性劑對納米TiO2的改性效果，利用粉體在石蠟油中的沉降時(shí)間反應(yīng)其懸浮穩(wěn)定性。當(dāng)粉體剛開始有沉降現(xiàn)象的時(shí)候，指H位置剛剛出現(xiàn)時(shí)（H =2 mm）稱為粉體的初始沉降時(shí)間;當(dāng)粉體全部沉降到底部時(shí)稱為完全沉降時(shí)間，沉降時(shí)間示意圖如圖1所示。經(jīng)辛烷基三甲氧基硅烷（記為A）、十二烷基三甲氧基硅烷（記為B）和n-辛基三甲氧基硅烷（記為C）改性的納米TiO2在石蠟中的沉降時(shí)間如表1所示。

由表1對比表明，在同一反應(yīng)時(shí)間下，經(jīng)辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2沉降時(shí)間逐漸增長，說明改性劑有機(jī)碳鏈越長，改性產(chǎn)物的懸浮穩(wěn)定時(shí)間越長。而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沉降時(shí)間先增加后減少，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最長，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加硅烷偶聯(lián)劑和TiO2的反應(yīng)越來越充分，3 h時(shí)反應(yīng)飽和;超過3 h時(shí)，隨著乙醇溶液的揮發(fā)和其他空氣中雜質(zhì)的引入，TiO2表面形成新的物理吸附，造成團(tuán)聚，將不滿足達(dá)朗貝爾原理，破壞了原本的膠體狀態(tài)，沉淀重新生成，使穩(wěn)定的分散狀態(tài)被破壞，導(dǎo)致改性效果變差。

2.2? 潤濕性能測試

為了進(jìn)一步表征納米TiO2的改性效果及時(shí)間響應(yīng)，測試了改性產(chǎn)物的潤濕性能。經(jīng)三種改性劑在不同反應(yīng)時(shí)間下改性納米TiO2的潤濕角分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2中反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)的潤濕接觸角為30.33°，2 h時(shí)的潤濕接觸角為34.16°，3 h時(shí)，潤濕接觸角為45.62°，4 h時(shí)潤濕接觸角為42.56°。

圖3中反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)的潤濕接觸角為49.61°，2 h時(shí)的潤濕接觸角為89.79°，3 h時(shí)潤濕接觸角為106.14°，4 h時(shí)潤濕接觸角為100.77°。

圖4中反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)的潤濕接觸角為90.5°，2 h時(shí)的潤濕接觸角為121.89°，3 h時(shí)，潤濕接觸角為139.63°，4 h時(shí)潤濕接觸角為127.38°。

由此可見，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的納米TiO2疏水性提高[10]。在相同改性條件下，隨著硅烷偶聯(lián)劑碳鏈的增長，改性納米TiO2的潤濕性可由強(qiáng)親水至疏水進(jìn)而達(dá)到強(qiáng)疏水，因此可以通過設(shè)計(jì)偶聯(lián)劑的鏈長達(dá)到有效的潤濕調(diào)控作用。隨著改性反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)碳鏈逐漸接枝于納米TiO2顆粒上，這些碳鏈卷曲包覆在顆粒表面，形成牢固的核-殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)組成的有機(jī)-無機(jī)構(gòu)造為納米TiO2在有機(jī)介質(zhì)中的分散及應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

圖5為三種改性納米TiO2對改性時(shí)間的敏感曲線，曲線斜率為潤濕角隨改性時(shí)間的變化速率，可以看出，三種改性納米TiO2在不同的時(shí)間區(qū)域內(nèi)具有不同的時(shí)間響應(yīng)，通過計(jì)算曲線斜率得出，由辛烷基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2在改性時(shí)間為2～2.5 h內(nèi)潤濕角變化速率最大，由十二烷基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2在1.5～2 h內(nèi)潤濕角變化速率最大，由n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2在0.5～1 h內(nèi)潤濕角變化速率最大。說明三種改性納米TiO2分別存在著中時(shí)長敏感區(qū)和低時(shí)長敏感區(qū)，在敏感區(qū)內(nèi)增加或減少改性時(shí)間，潤濕角會有較大幅度的增減，為改性工藝和潤濕角的調(diào)控設(shè)計(jì)提供一條思路。

2.3? 固體表面能計(jì)算

固體表面能反應(yīng)固體顆粒所具有的能量高低，對三種改性納米TiO2進(jìn)行了固體表面能的計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。改性后的納米TiO2能態(tài)降低，在各種環(huán)境中尤其是有機(jī)介質(zhì)中能夠穩(wěn)定存在。

3? 結(jié) 論

（1）經(jīng)過表面改性的納米TiO2，在石蠟油中獲得了良好的懸浮穩(wěn)定性，隨著硅烷偶聯(lián)劑碳鏈的增長，懸浮時(shí)間增長，最長可達(dá)168 h。而改性反應(yīng)在時(shí)間為3 h時(shí)均達(dá)到飽和狀態(tài)。

（2）潤濕性能測試表明，三種不同鏈長的硅烷偶聯(lián)劑改性納米TiO₂的最大潤濕角分別為45.62°、106.14°和139.63°，潤濕性分別呈強(qiáng)親水、疏水和強(qiáng)疏水狀態(tài)，偶聯(lián)劑的鏈長起到了有效的潤濕調(diào)控作用。

（3）分別研究了三種改性納米TiO₂的時(shí)間響應(yīng)，其中由辛烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷改性的納米TiO₂存在中時(shí)長敏感區(qū)，由n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO₂存在低時(shí)長敏感區(qū)。改性納米TiO₂的時(shí)間響應(yīng)為改性工藝和潤濕角的調(diào)控設(shè)計(jì)提供一條思路。

（4）改性納米TiO₂的固體表面能大幅下降，可以說明經(jīng)過改性的納米TiO₂穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，能夠在有機(jī)介質(zhì)中發(fā)揮納米特性。

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