氮化硼納米片的修飾及其在導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用

胡冰 梁兵

摘? ? ? 要： 1-氨基亞乙基二膦酸（AEDP）可以通過(guò)路易斯酸堿作用與氮化硼納米片（BNNSs）反應(yīng)生成BNNSs@AEDP，從而實(shí)現(xiàn)BNNSs的改性修飾。該反應(yīng)過(guò)程既不會(huì)改變BNNSs的晶體結(jié)構(gòu)，也不會(huì)引入其他雜質(zhì)。改性修飾后的BNNSs在異丙醇中表現(xiàn)出更高的分散穩(wěn)定性;通過(guò)制備導(dǎo)熱復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，有機(jī)基團(tuán)的引入，明顯增加了BNNSs與環(huán)氧樹脂（EP）的相容性。當(dāng)填料比例為20%（wt）時(shí)，EP/BNNSs@AEDP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為0.5 W·m?1·K?1、6.81 kJ/m2、33.96 MPa，而EP/BNNSs復(fù)合材料的對(duì)應(yīng)參數(shù)分別為0.39 W·m?1·K?1、5.62 kJ/m2、28.15 MPa。

關(guān)? 鍵? 詞：氮化硼納米片;修飾;分散穩(wěn)定性;復(fù)合材料;導(dǎo)熱

中圖分類號(hào)：O 64? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-1909-06

Abstract： 1-Aminoethyl diphosphonic acid （AEDP） can react with boron nitride nanosheets （BNNSs） to form BNNSs@AEDP through Lewis acid-base reaction， thereby realizing the modification of BNNSs. This reaction process neither changes the crystal structure of BNNSs nor introduces other impurities. The modified BNNSs exhibited higher dispersion stability in isopropanol， and the introduction of organic groups significantly increased the compatibility of BNNSs with epoxy resin （EP）. When the filler ratio was 20%（wt）， the thermal conductivity， impact strength and tensile strength of EP/BNNSs@AEDP composites were 0.5 W·m-1·K-1， 6.81 kJ/m2 and 33.96 MPa， while the corresponding parameters of EP/BNNSs composites were 0.39 W·m-1·K-1， 5.62 kJ/m2 and 28.15 MPa， respectively.

Key words： Boron nitride nanosheets;Modification;Dispersion stability;Composites;Thermal conductive

氮化硼具有優(yōu)秀的物理和化學(xué)性能，在多個(gè)領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。其中，六方相氮化硼（h-BN）與石墨互為等電子體，具有與石墨極為相似的層狀結(jié)構(gòu)，與石墨不同的是h-BN網(wǎng)格內(nèi)的B、N原子通過(guò)定域π鍵結(jié)合[1，2]，電子不能自由移動(dòng)，片層之間的結(jié)合力為色散力以及靜電力[3]。這使得h-BN不但具有良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，還同時(shí)具有優(yōu)異的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性。

氮化硼納米片（BNNSs）同樣具有十分優(yōu)秀的性能，包括高機(jī)械性能（楊氏模量達(dá)到700 GPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到120 GPa）[4，5]、高熱導(dǎo)率（平行于片層結(jié)構(gòu)方向達(dá)到2 000 W·m-1·K-1）[6，7]、寬帶隙（5～6 eV）[8]、高溫抗氧化性（抗氧溫度850 ℃）[9，10]、優(yōu)良的高溫潤(rùn)滑性能[11-13]，以及較大的比表面積[14]。這些獨(dú)特的性質(zhì)，使氮化硼納米片在高溫抗氧化涂層、絕緣導(dǎo)熱填料、催化劑載體、藥物載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

然而，六方氮化硼與有機(jī)物的相容性較差，并且由于其自身的化學(xué)惰性，使得改性修飾十分困難，因此一種有效的改性修飾方法對(duì)氮化硼納米片的應(yīng)用至關(guān)重要[15]。本文利用BNNSs中B原子的缺電子性，使其作為路易斯酸，通過(guò)與AEDP中的氨基作用，使BNNSs和AEDP反應(yīng)，結(jié)合成BNNSs@AEDP，對(duì)BNNSs進(jìn)行改性修飾，引入有機(jī)基團(tuán)，再將修飾前后的BNNSs分別作為填料，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料。之后，對(duì)修飾前后的BNNSs的結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能進(jìn)行了表征測(cè)試。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)藥品

微米級(jí)六方氮化硼（h-BN，99.99%，營(yíng)口天元化工研究所，片狀，平均直徑12μm，厚度約0.8μm），鹽酸（HCl，37%，沈陽(yáng)試劑廠），無(wú)水乙醇（EtOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇（IPA，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（NaOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鉀（KOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），環(huán)氧樹脂（E51，分析純，上海紫一試劑廠），三乙烯四胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲醇（CH3OH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乙腈（C2H3N分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），亞磷酸（H3PO3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2? 氮化硼納米片的制備

利用熔融氫氧化物剝離六方氮化硼微米片，制備六方氮化硼納米片。將氫氧化鉀、氫氧化鈉以摩爾比為1∶1混合（n（KOH）：n（NaOH）=1∶1時(shí)，共熔點(diǎn)為165 ℃），再加入一定量的h-BN微米片（熔融氫氧化物與h-BN微米片的摩爾比為10：1，此處熔融氫氧化物與h-BN微米片的摩爾比按照熔融氫氧化物中OH-與h-BN微米片的摩爾比計(jì)算）;然后將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中加熱至180 ℃并保溫10 h，自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物取出，放入漏斗中用去離子水不斷沖洗產(chǎn)物直至濾液的pH值接近中性;再將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入適量的去離子水，配制成5 mg/mL的懸浮液，超聲處理30 min，使產(chǎn)物均勻分散;將懸浮液在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，保留上清液;將上清液過(guò)濾后，得到白色固體;將其冷凍干燥，即得六方氮化硼納米片。

1.3? 氮化硼納米片的修飾改性

1.3.1? 1-氨基亞乙基二膦酸（AEDP）的制備

AEDP的制備原料為亞磷酸和乙腈，制備過(guò)程如下，取一個(gè)合適大小的三口燒瓶，安裝螺旋狀回流冷凝管，在另一口安裝溫度計(jì)，將裝置固定，開始加熱，使溫度升至140 ℃，加入260 g亞磷酸后并開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min，用滴液漏斗滴加33 g乙腈，滴加速度可進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，保證在2 h左右滴加完畢，在乙腈加入完畢后，將該混合物在該溫度下再保持12 h以上。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，取適量的甲醇溶液沉淀所得白色黏稠液體，再經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌、干燥、研磨后得到白色粉末，即為AEDP。

1.3.2? 氮化硼納米片的修飾

取適量氮化硼納米片和AEDP（BNNSs與AEDP的摩爾比1∶1）混合均勻，放入三口瓶中，加入適量的去離子水，然后將三口瓶放入水浴鍋，加熱到80 ℃并保溫8 h，保溫過(guò)程中持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻卻到室溫，之后真空抽濾，將濾渣以去離子水反復(fù)清洗，干燥后即得修飾后的氮化硼納米片（BNNSs@AEDP）。

1.4? 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

取適量環(huán)氧樹脂（E51），放入燒杯中，加入BNNSs@AEDP，加入量分別為環(huán)氧樹脂的5%，10%，15%，20%，25%（wt），用高速混合機(jī)混合均勻，加入適量的三乙烯四胺，將混合物倒入模具中，置于烘箱內(nèi)，在80 ℃保溫1 h進(jìn)行固化反應(yīng)。同時(shí)以BNNSs為填料，按照相同的添加量，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.5? 樣品的分析與表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射表征（XRD，TTRⅢ，Rigaku，日本）。Cu Kα輻射，λ=1.540 6 ?，管壓40 kV，管流40 mA，掃描角度范圍5°～80°，掃描速率為2 min-1。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU8010，日立，日本）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nexus 470，Thermo / Nicolet，美國(guó)）對(duì)樣品的物相做進(jìn)一步確認(rèn)。采用UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-2550，島津，日本）測(cè)量氮化硼納米片/異丙醇分散體系的吸光度隨時(shí)間的變化關(guān)系。利用差式掃描量熱儀（STA449C/41G型，耐馳，德國(guó)）測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍20～800℃。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)（UTM-2460型，科建檢測(cè)儀器有限公司）和沖擊試驗(yàn)機(jī)（JBDW-300Y型，濟(jì)南天華檢測(cè)設(shè)備有限公司）測(cè)試樣品的力學(xué)性能。采用熱導(dǎo)率測(cè)試儀（LFA447型，耐馳，德國(guó)）測(cè)試樣品的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率樣品的要求為直徑127 mm，厚度1～1.5 mm。

2? 結(jié)果與討論

2.1? BNNSs和BNNSs@AEDP的IR對(duì)比分析

圖1為BNNSs和BNNSs@AEDP的紅外對(duì)比圖，從修飾前后的紅外圖譜中都可以看到在1 373以及817處，存在兩個(gè)吸收峰，這是h-BN的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)B-N鍵的面外振動(dòng)和面內(nèi)伸縮振動(dòng)[16，17]。除了h-BN的特征峰之外，在BNNSs@AEDP的譜圖中出現(xiàn)了新的特征峰，3 165處對(duì)應(yīng)氨基的伸縮振動(dòng)峰，2 946處對(duì)應(yīng)甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 143處對(duì)應(yīng)碳氮鍵的伸縮振動(dòng)峰，927處對(duì)應(yīng)磷羥基的吸收峰。這些新峰的出現(xiàn)，證明BNNSs成功被AEDP修飾。

2.2? BNNSs和BNNSs@AEDP的TG對(duì)比分析

圖2為AEDP、BNNSs、BNNSs@AEDP的TG圖譜。從圖中可以看出，由于BNNSs具有優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性，即使溫度升高到800 ℃，其質(zhì)量也幾乎沒有減少。由于AEDP的初始分解溫度較低，約為150 ℃，使得BNNSs@AEDP在150 ℃左右開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在575 ℃之后，殘余質(zhì)量基本不再變化，與AEDP的TG曲線對(duì)應(yīng)，并且BNNSs@AEDP的最后殘余質(zhì)量相較于BNNSs減少約4.5%，進(jìn)一步證實(shí)了AEDP成功與BNNSs反應(yīng)。

2.3? BNNSs和BNNSs@AEDP的XRD對(duì)比分析

圖3為BNNSs和BNNSs@AEDP的XRD對(duì)比圖，從圖中可以看出，無(wú)論修飾前后，在2θ=26.7°，41.8°，44.5°，50.2°和55.1°時(shí)，都出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)h-BN的（002），（100），（101），（102）和（004）晶面的特征峰[18，19]，并且BNNSs@AEDP的譜圖中各衍射峰峰形尖銳，沒有新峰以及雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明修飾后的BNNSs結(jié)晶度良好，并且晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，反應(yīng)過(guò)程沒有雜質(zhì)引入。

2.4? BNNSs和BNNSs@AEDP的微觀形貌分析

圖4為BNNSs和BNNSs@AEDP的微觀形貌對(duì)比圖，其中a，b為BNNSs和BNNSs@AEDP的SEM圖，c，d為對(duì)應(yīng)的TEM圖。

從圖中可以觀察到，BNNSs呈薄片狀，表面光滑，邊緣卷曲。BNNSs@AEDP微觀形貌與BNNSs類似，不同的是BNNSs@AEDP表面更為粗糙，出現(xiàn)了一些小顆粒，并且在TEM圖中，能觀察到類似的現(xiàn)象。

2.5? BNNSs和BNNSs@AEDP的分散穩(wěn)定性對(duì)比分析

圖5為利用紫外-可見光分光儀（UV-Vis）分別表征的BNNSs/IPA和BNNSs@AEDP/IPA體系吸光度隨時(shí)間變化曲線，測(cè)試波長(zhǎng)λ=275 nm，以此來(lái)確定兩種溶液濃度的變化，比較修飾前后BNNSs在IPA中的分散穩(wěn)定性。圖中可見，兩種分散體系的濃度隨時(shí)間的增加而下降，這是由于分散體系中含有一定量的不穩(wěn)定成分，包括離心并沒有完全除去的較厚的片層和BNNSs自發(fā)團(tuán)聚形成的聚集結(jié)構(gòu)。但在BNNSs@AEDP/IPA分散體系中，溶度濃度下降較慢，并且最終濃度較高，說(shuō)明AEDP對(duì)BNNSs進(jìn)行修飾后顯著增加了其與有機(jī)溶劑的相容性，并在一定程度上阻礙了團(tuán)聚的發(fā)生，可以使其更加穩(wěn)定的分散在IPA中。

2.6? 導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分析

BNNSs因其超高的熱導(dǎo)率（最高可達(dá)2 000 W·m-1·K-1），和良好的絕緣性，代替石墨烯成為導(dǎo)熱絕緣填料的首要選擇[20，21]。為進(jìn)一步確定修飾改性對(duì)BNNSs性能的提升，將BNNSs和BNNSs@AEDP作為導(dǎo)熱填料加入到環(huán)氧樹脂中，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，并進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。圖6為以不同填料含量制備的EP/BNNSs和EP/ BNNSs@AEDP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率圖。

從圖中可以看出，當(dāng)體系中導(dǎo)熱填料的添加量相同時(shí)，EP/ BNNSs@AEDP體系始終表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率。原因在于，BNNSs與EP的相容性不好，在填料和基體的界面處只有微弱的范德華力，不能形成有效的化學(xué)鍵或物理纏結(jié)，使復(fù)合材料中出現(xiàn)大量的缺陷，導(dǎo)致界面處出現(xiàn)嚴(yán)重的聲子散射和缺陷散射，延長(zhǎng)了聲子自由程，降低傳熱效率。而BNNSs@AEDP中有機(jī)基團(tuán)的引入，明顯改善了其與EP的相容性和在體系中的分散性，增加了填料與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，減少了復(fù)合材料的缺陷，降低了界面熱阻和聲子散射，使傳熱網(wǎng)絡(luò)在體系中更易形成，提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2.7? 導(dǎo)熱復(fù)合材料的斷層分析

圖7a和圖7b分別為以10wt%填料含量制備的EP/BNNSs和EP/ BNNSs@AEDP復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖。從圖中可以看出，由于BN與環(huán)氧樹脂的相容性較差，EP/BNNSs復(fù)合材料中存在較多的缺陷;而在EP/ BNNSs@AEDP復(fù)合材料中，填料大部分被環(huán)氧樹脂包覆，缺陷明顯減少，填料在基體中的分散更均勻。

2.8? 導(dǎo)熱復(fù)合材料的TG分析

通過(guò)TG測(cè)試分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，圖8和圖9分別為復(fù)合材料的TG分析圖和初始分解溫度對(duì)比圖。

從圖中可看出，純EP的初始分解溫度為345 ℃，h-BN和BNNSs的加入都會(huì)使復(fù)合材料初始分解溫度提高，而BNNSs@AEDP 的加入?yún)s會(huì)使初始分解溫度降低。這是由于在加入h-BN和BNNSs后，隨著燃燒反應(yīng)的開始，h-BN和BNNSs會(huì)逐漸沉積在表面，形成保護(hù)層，阻止傳質(zhì)過(guò)程，阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，并且隔絕外部氧氣，使燃燒過(guò)程在當(dāng)前溫度難以維持。而修飾后的BNNSs@AEDP使初始分解溫度降低，是因?yàn)殡m然BNNSs@AEDP能夠發(fā)揮與h-BN和BNNSs相同的作用，并且與聚合物基體的結(jié)合更加緊密，但AEDP本身的初始分解溫度低，使得受熱過(guò)程中AEDP先分解，產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)首先從復(fù)合材料中逸出，導(dǎo)致初始分解溫度不升反降。從圖中還可以看出，加入BNNSs@AEDP的復(fù)合材料的最后的殘余質(zhì)量更少，也間接說(shuō)明了AEDP可以成功與BNNSs結(jié)合。

2.9? 導(dǎo)熱復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖10和圖11分別為導(dǎo)熱復(fù)合材料的沖擊性能和拉伸性能圖，從圖中可以看出，隨著BNNSs和BNNSs@AEDP添加量的提高，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。當(dāng)添加量相同時(shí)，EP/ BNNSs@AEDP復(fù)合材料的力學(xué)性能始終高于EP/ BNNSs復(fù)合材料。說(shuō)明AEDP的引入有效改善了BNNSs與EP的相容性，提高了填料的分散性，減少了體系中的缺陷，對(duì)力學(xué)性能影響更小。

3? 結(jié) 論

AEDP可以成功通過(guò)路易斯酸堿作用對(duì)氮化硼納米片進(jìn)行修飾，修飾過(guò)程既不會(huì)改變BNNSs的晶體結(jié)構(gòu)，也不會(huì)引入其他雜質(zhì)。

修飾后的氮化硼納米片在IPA中的分散穩(wěn)定性，以及在環(huán)氧樹脂中的相容性和分散性都有明顯提高。通過(guò)制備導(dǎo)熱復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，在填料含量相同的條件下，EP/BNNSs@AEDP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率始終高于EP/BNNSs復(fù)合材料。相比于BNNSs，BNNSs@ AEDP對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響更小。

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