一種燃料熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的純度定值及不確定度分析

王志軒，徐 強(qiáng)，杜詠梅，李春迎，孫道安，李嬌毅，張 皋，呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

1 引 言

高超聲速(≥5倍聲速)飛行器具有突防快、難攔截的優(yōu)勢(shì)，代表著國(guó)家武器裝備的發(fā)展水平，是當(dāng)今世界各大國(guó)優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)之一[1～3]。燃料的熱沉(即特定工況下的吸熱能力)直接決定了飛行器的速度，如燃料的熱沉達(dá)到2.09 MJ/kg時(shí)，可滿足飛行器4～6馬赫的飛行速度需求[4,5]。準(zhǔn)確、高效地計(jì)量燃料熱沉對(duì)高超聲速飛行器的設(shè)計(jì)及吸熱燃料研制至關(guān)重要。然而目前我國(guó)在熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方面處于起步階段，因而難以為吸熱型碳?xì)淙剂显诟叱曀亠w行器中的工程應(yīng)用提供熱沉計(jì)量保障。為保證熱沉測(cè)量結(jié)果的一致性、可比性及可溯源性，急需開(kāi)展相應(yīng)的熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

一種具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)化合物，是目前吸熱型碳?xì)淙剂螶P-7和RP-3等的關(guān)鍵組分。并且，它具有來(lái)源廣、毒性低或無(wú)毒、熱穩(wěn)定性高、吸熱能力強(qiáng)等特性，作為熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)候選物)極為適合。從吸熱型碳?xì)淙剂匣瘜W(xué)組成角度出發(fā)，純度對(duì)其特性量值熱沉影響顯著。

目前，針對(duì)有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度定值方法，主要有質(zhì)量平衡法、核磁定量法和示差掃描量熱法等[6～11]。其中，質(zhì)量平衡法是一種間接的純度測(cè)定方法，它不僅可以準(zhǔn)確定量有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，而且可以同時(shí)對(duì)有機(jī)雜質(zhì)、水分、無(wú)機(jī)雜質(zhì)等含量進(jìn)行定量[12,13]。核磁定量法測(cè)定快速準(zhǔn)確、專(zhuān)屬性強(qiáng)、不破壞樣品，樣品預(yù)處理較為簡(jiǎn)單。通過(guò)選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，可以將測(cè)定結(jié)果直接溯源到有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上，從而為測(cè)量結(jié)果提供了溯源保障，該方法是目前有機(jī)物質(zhì)純度定值的常用方法[14,15]。

綜上，本文采用質(zhì)量平衡法和核磁定量法2種不同原理的純度定值方法，對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的純度進(jìn)行定值，并對(duì)其不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。本研究可為后續(xù)燃料熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和申報(bào)奠定一定的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS-QP2010Plus(GC-MS)，日本島津公司；卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀C20S，瑞士梅特勒公司；燃料膠質(zhì)含量測(cè)定儀FDR-0531，長(zhǎng)沙富蘭德公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS7700，安捷倫公司；噴氣燃料固體顆粒污染物測(cè)定儀KFD-R2801，北京中西科儀器科技有限公司；電子分析天平BSA224S，賽多利斯公司；核磁共振儀BrukerAV500，德國(guó)Bruker公司。

卡爾-費(fèi)休試劑，北京百靈威科技有限公司；候選物，實(shí)驗(yàn)室自制；乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)：71168, 批號(hào)：0381907, 純度：99.8%, 不確定度：0.5%)壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；氘代氯仿(99.8%)，北京百靈威科技有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 主組分測(cè)定

氣相色譜測(cè)定主組分及揮發(fā)性雜質(zhì)方法：DB-35色譜柱(30 m×0.32 mm×0.50 μm)，載氣流速為 1 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為20:1，頂空進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，起始柱溫為50 ℃，保持15 min，以15 ℃/min程序升溫至280 ℃，保持 5 min， FID檢測(cè)器溫度為280 ℃。

2.2.2 水分測(cè)定

采用卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀，依國(guó)標(biāo)GB/T606《化學(xué)試劑水分測(cè)定通用法-卡爾費(fèi)休法》測(cè)定。

2.2.3 非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)測(cè)定

采用噴射蒸發(fā)法膠質(zhì)含量測(cè)定儀，依據(jù)GB/T 8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》測(cè)定。

2.2.4 無(wú)機(jī)雜質(zhì)測(cè)定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依GB/T 17476-1998(2004)《使用過(guò)的潤(rùn)滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測(cè)定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)》測(cè)定。

2.2.5 固體顆粒污染物測(cè)定

采用液體燃料固體污染物測(cè)定儀，依據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0093-1991《噴氣燃料固體顆粒污染物測(cè)定法》測(cè)定。

2.2.6 核磁定量法純度測(cè)定

核磁共振儀：1H NMR，500 MHz(德國(guó)Bruker公司)，測(cè)定參數(shù)：激發(fā)脈沖角度為30 ℃，采樣時(shí)間為3.276 9 s，掃描寬度為10 000.000 Hz，弛豫延遲1 s，累計(jì)采樣64次，探頭溫度299.4 K，偏置頻率為0.152 588 Hz，接收增益為90.5，脈沖序列為zg30。

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙酰苯胺(99.8%)為內(nèi)標(biāo)物，將15 mg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物與6 mg乙酰苯胺內(nèi)標(biāo)物共同溶解于1.0 mL氘代氯仿溶劑中，待充分溶解后，移取0.5 mL至石英核磁管中待測(cè)，同時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物與乙酰苯胺內(nèi)標(biāo)物分別溶于氘代氯仿中作為參照樣品來(lái)確定化學(xué)位移的歸屬。

3 結(jié)果與討論

3.1 定性分析

本文選用實(shí)驗(yàn)室自制的一種多環(huán)烴化合物作為燃料熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，對(duì)候選物的結(jié)構(gòu)定性的方法和過(guò)程詳述如下。

在候選物結(jié)構(gòu)定性過(guò)程中，首先采用GC-MS對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。通過(guò)候選物的分子離子峰和特征碎片離子峰，結(jié)合化合物的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，初步確定實(shí)驗(yàn)室研制的候選物即為所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物分子結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步確認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)，采用核磁共振氫譜和碳譜分別對(duì)候選物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。依據(jù)氫譜中氫原子個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移、碳譜中碳原子個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移相關(guān)信息，并結(jié)合GC-MS的分析結(jié)果，可確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物候選物的分子結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，本文篩選出適合定量分析的乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，對(duì)候選物的純度進(jìn)行了核磁定量分析，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)第3.2.4節(jié)。

3.2 定值分析

采用質(zhì)量平衡法與核磁定量法2種不同原理的方法對(duì)候選物進(jìn)行純度定值分析。

3.2.1 質(zhì)量平衡法

候選物是由石油副產(chǎn)品萘經(jīng)過(guò)加氫、異構(gòu)化、精餾分離、精制純化而來(lái)，其雜質(zhì)主要可分為水分、無(wú)機(jī)雜質(zhì)(主要考慮金屬離子類(lèi))、揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)、非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)(即膠質(zhì))和固體污染物(主要包括灰分、機(jī)械雜質(zhì)等懸浮物)等。

由于候選物沸點(diǎn)約185 ℃，為揮發(fā)性有機(jī)物，因此本文中氣相色譜法(GC-FID)可同時(shí)測(cè)定候選物主組分和揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)色譜純度，且其和為100%。水分采用卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)定，非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)膠質(zhì)采用GB/T 8019-2008測(cè)定，無(wú)機(jī)雜質(zhì)采用GB/T 17476-1998(2004)(ICP-OES法)測(cè)定，非溶性固體污染物采用SH/T 0093-1991測(cè)定。

質(zhì)量平衡法是通過(guò)分別測(cè)定純品有機(jī)物中水分(Xw)、揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)(Xo)、非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)(Xno)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)(Xi)和非溶性固體污染物(Xs)等，計(jì)算目標(biāo)成分含量(P)的方法。如前所述，氣相色譜法中主成分和有機(jī)揮發(fā)性雜質(zhì)含量和為100%，因此質(zhì)量平衡法中純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量計(jì)算方法如下：

P=1-Xw-Xo-Xno-Xi-Xs

(1)

3.2.2 質(zhì)量平衡法不確定度分析

根據(jù)質(zhì)量平衡法的內(nèi)涵，其純度定值不確定度分量主要有水分、揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)、非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)、固體污染物等測(cè)量引入的不確定度。其中各分量重復(fù)性測(cè)量數(shù)據(jù)列于表1，不確定度分析和評(píng)定具體過(guò)程如下：

表1 質(zhì)量平衡法測(cè)定結(jié)果

(1) 揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)測(cè)量引入的不確定度

揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)采用氣相色譜法定量，其引入的不確定度u(Xo)主要有3個(gè)分量：1) 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u1(Xo)。本實(shí)驗(yàn)中平行測(cè)量6次，計(jì)算得到相對(duì)不確定度u1rel(Xo)=0.003 1%。2) 組分校正因子差異引起的不確定度u2(Xo)。由于本純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)主要是候選物的同分異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)相近的雙環(huán)化合物，因此，其響應(yīng)因子與主成分理論分析十分接近。依據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)總含量為0.51%。預(yù)估總響應(yīng)因子差異引入的不確定度為雜質(zhì)總含量的30%，則相對(duì)不確定度u2rel(Xo)=0.15%。3) 檢測(cè)線性引入的不確定度u3(Xo)。由于純度定值方法研究過(guò)程中所確定的進(jìn)樣量均在FID檢測(cè)器的檢測(cè)線性范圍內(nèi)，故儀器檢出限引起的不確定度u3(Xo)可忽略不計(jì)。

由于上述的不確定度分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)，因此合成得到相對(duì)不確定度

=0.15%。

(2) 水分測(cè)量引入的不確定度

(3) 非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)測(cè)量引入的不確定度

非揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)測(cè)量引入的不確定度分量u(Xno)主要有3個(gè)：1) 測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)不確定度u1(Xno)。實(shí)驗(yàn)中平行測(cè)量6次，計(jì)算得到u1rel(Xno)=0.000 02%，可忽略不計(jì)。2) 溫度產(chǎn)生的不確定度u2(Xno)。實(shí)驗(yàn)中溫度分量擴(kuò)展不確定度為0.20 ℃(k=2)，實(shí)驗(yàn)溫度為230 ℃，求得u2rel(Xno)=0.043 5%。3) 電子天平稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度u3(Xno)。實(shí)驗(yàn)中稱(chēng)量用天平相同且稱(chēng)量的樣品質(zhì)量為53.000 0 g，因此u3rel(Xno)=(0.290/53 000.0)×100%=0.000 5%。以上3個(gè)分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)，最終求得urel(Xno)=0.043 5%。

(4) 固體污染物測(cè)量引入的不確定度

固體污染物測(cè)量引入的不確定度u(XS)主要分量有3個(gè)：1) 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1(XS)。實(shí)驗(yàn)中平行測(cè)量6次，計(jì)算得到u1rel(XS)<0.000 1%，可忽略不計(jì)。2) 電子天平稱(chēng)量引入的不確定度u2(XS)。實(shí)驗(yàn)中稱(chēng)量用天平相同且稱(chēng)量粘附固體污染物的濾紙樣品質(zhì)量平均值為164.9 mg，u2rel(XS)=(0.290/164.9)×100%=0.175 9%。 3) 體積稱(chēng)量引入的不確定度u3(XS)。實(shí)驗(yàn)量取樣品的體積為5 L，最大允差為±0.01 L，求得u3rel(XS)=0.2%。以上3個(gè)分量相互獨(dú)立，最終求得urel(XS)=0.266 3%。

(5) 無(wú)機(jī)雜質(zhì)測(cè)量引入的不確定度

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定的無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量極少。與其他雜質(zhì)含量相比，對(duì)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值影響可忽略不計(jì)。

綜上，由于質(zhì)量平衡法引入的各不確定度分量相互獨(dú)立，互不關(guān)聯(lián)，因而將各不確定度分量進(jìn)行合成，得到質(zhì)量平衡法引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uMB，rel=[urel(Xo))2+(urel(XW))2+

3.2.3 核磁定量法

核磁定量法原則要求內(nèi)標(biāo)物為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)測(cè)量的溯源性。但乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前并不是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。作者選用乙酰苯胺作為核磁定量?jī)?nèi)標(biāo)物主要基于以下考慮：

(1) 該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)廠家已經(jīng)取得了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者CNAS認(rèn)證，且已建立乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范(企標(biāo))。

(2) 作為內(nèi)標(biāo)物定量候選物，其中一條關(guān)鍵的原則是選用的內(nèi)標(biāo)物在定量過(guò)程中對(duì)候選物上相關(guān)C/H元素?zé)o干擾，分離完全。作者目前雖已嘗試過(guò)幾種有證純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但均存在與待測(cè)物候選物相互干擾的現(xiàn)象，因此無(wú)法采用。

為此，作者暫將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行候選物的核磁定量。核磁定量法的定值計(jì)算公式為：

(2)

式中：PNMR為采用核磁共振法測(cè)得的樣品純度；Ix為樣品指定峰的積分面積；Istd為內(nèi)標(biāo)物指定峰的積分面積；nstd為內(nèi)標(biāo)物指定峰的核群核個(gè)數(shù)；nx為樣品指定峰的核群核個(gè)數(shù)；Mx為樣品的相對(duì)分子質(zhì)量；Mstd為內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)分子質(zhì)量；mstd為內(nèi)標(biāo)物的樣量；mx為樣品的秤樣量；Pstd為內(nèi)標(biāo)物的純度。

3.2.4 核磁定量法不確定度分析

核磁定量法不確定度的來(lái)源主要包括核磁共振儀測(cè)量不確定度、天平稱(chēng)量不確定度、內(nèi)標(biāo)物純度不確定度以及分子量不確定度[16，17]。各不確定度分量評(píng)定如下：

(1) 核磁共振儀測(cè)量不確定度

核磁共振儀測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Ix/Istd)主要由核磁儀器積分測(cè)定的不確定度造成，可用核磁定量法測(cè)定結(jié)果的平均值實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。表2列出了核磁定量法平行測(cè)量結(jié)果，由表2可知，核磁共振儀測(cè)量引入的相對(duì)不確定度urel(Ix/Istd)=0.032 12%。

表2 核磁定量法測(cè)定結(jié)果Tab.2 Measured results of quantitative nuclear magnetic resonance method (%)

(2) 天平稱(chēng)量不確定度

本文中實(shí)驗(yàn)稱(chēng)樣量為21 mg，求得天平稱(chēng)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(m)=0.14%。

(3) 內(nèi)標(biāo)物純度不確定度

內(nèi)標(biāo)物乙酰苯胺的純度不確定度u(Pstd)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)獲得。由證書(shū)可知乙酰苯胺的擴(kuò)展不確定度為0.50%(k=2)，則取其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Pstd)=0.25%。

(4) 分子量不確定度

根據(jù)IUPAC國(guó)際原子量表，4種原子的相對(duì)原子量及不確定度為：H:1.007 94±0.000 07， C:12.010 7±0.000 8， N:14.006 74±0.000 07， O:15.999 4±0.000 3。 對(duì)于每個(gè)元素，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是由均勻分布的引用不確定度轉(zhuǎn)化而來(lái)。候選物的分子式為C10H18，相對(duì)分子量為138.25，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.001 47

候選物相對(duì)分子量的相對(duì)不確定度為：urel(Mx)=u(Mx)/Mx=0.001 064%。內(nèi)標(biāo)物乙酰苯胺(C8H9NO)相對(duì)分子量為135.16，其相對(duì)不確定度為：urel(Mstd)=u(Mstd)/Mstd=0.000 979 6%。

核磁定量法測(cè)定純度的相對(duì)不確定度為：

3.3 均勻性檢驗(yàn)及不確定度分析

候選物常溫下為高純度均相液體化合物，因此在均勻性檢驗(yàn)時(shí)，重點(diǎn)對(duì)分裝過(guò)程中瓶間的均勻性進(jìn)行了檢驗(yàn)。具體過(guò)程為在參考相關(guān)技術(shù)規(guī)范[7]的基礎(chǔ)上，隨機(jī)從封裝的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中抽取10個(gè)獨(dú)立包裝，從1到10進(jìn)行編號(hào)，采用氣相色譜法，以樣品純度值為特性量參數(shù)，每個(gè)單元重復(fù)測(cè)定3次，進(jìn)行瓶?jī)?nèi)和瓶間均勻性檢查。測(cè)量的數(shù)據(jù)采用單因素方差分析法(F檢驗(yàn))進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，具體結(jié)果見(jiàn)表3。由表可知，計(jì)算的F值為1.07，查F檢驗(yàn)臨界值表得F0.05(9，20)=2.39，即F

表3 候選物均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Homogeneity test data of candidate (%)

均勻性引入的相對(duì)不確定度ubb,rel可由以下公式計(jì)算：

=0.002 6%

3.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)及不確定度分析

為考察候選物在長(zhǎng)期儲(chǔ)存條件下，其物理化學(xué)性質(zhì)和特性量值保持不變的能力，本研究在參考《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的基礎(chǔ)上，結(jié)合今后實(shí)際應(yīng)用情況，采用GC-FID法對(duì)候選物純度開(kāi)展了長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察，即按先密后疏的原則，分別在第1、2、4、8、12月時(shí)檢測(cè)原料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。每次取3個(gè)樣品，每樣分析3次，以測(cè)量平均值作為檢測(cè)結(jié)果。分析結(jié)果用趨勢(shì)分析法(t檢驗(yàn)法)評(píng)價(jià)，即根據(jù)時(shí)間和純度值擬合線性回歸曲線，用該曲線斜率的顯著性評(píng)估其穩(wěn)定性。圖1給出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察結(jié)果。經(jīng)擬合得到擬合方程為

圖1 候選物穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.1 Stability test data of candidate

Y=99.474 9-0.001 27X，

|b1|=0.001 27，

s(b1)=0.001 73。

經(jīng)查t-檢驗(yàn)臨界值表得

t(0.95，n-2)=2.447，

|b1|

斜率估計(jì)值不顯著，表明當(dāng)置信水平為0.95時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的純度特性量值具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。根據(jù)穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度的評(píng)定計(jì)算公式，求得(取12月時(shí)的數(shù)值):

usts,rel=(s(b1)×X/100)/Y=0.020 87%

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物純度及不確定度分析

根據(jù)質(zhì)量平衡法和核磁定量法測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物純度平均值分別為99.49%和99.35%，由于相差較小，本文取其算術(shù)平均值作為純度值，即99.42%。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM由3部分組成，即定值方法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar，包括重量平衡法和核磁定量法引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb；穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度usts。因三者相互獨(dú)立，互不關(guān)聯(lián)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=kuCRM,rel=2×0.42%=0.84%，k=2。

綜上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的純度和擴(kuò)展不確定度分別為99.42%和0.84%(k=2)。

5 結(jié) 論

(1) 核磁定量法中乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前尚不是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；但通過(guò)本研究，表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用于核磁定量法中對(duì)候選物純度定值時(shí)作為內(nèi)標(biāo)物。因此為實(shí)現(xiàn)核磁定量法候選物純度定值的溯源性，下一步將通過(guò)系統(tǒng)研究，使乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成功申報(bào)為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(2) 采用質(zhì)量平衡法和核磁定量法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行了純度定值，兩種定值方法定值結(jié)果基本一致。

(3) 研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，在常規(guī)條件下儲(chǔ)存時(shí)間至少1年以上。

(4) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物定值結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)值和相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為99.42%和0.84%(k=2)。