熱障涂層失效機(jī)理、改進(jìn)方法及未來(lái)發(fā)展方向

王志平，費(fèi)宇杰，劉延寬

（中國(guó)民航大學(xué) 天津市民用航空器適航與維修重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300）

隨著兩機(jī)（燃?xì)廨啓C(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)）技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，研制高推重比、高效率、低油耗以及長(zhǎng)壽命的燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)勢(shì)在必行，要達(dá)到此目標(biāo)，就要求較高的渦輪前進(jìn)口溫度[1]。作為先進(jìn)民機(jī)代表的波音787 上裝配的TRENT-1000 三轉(zhuǎn)子發(fā)動(dòng)機(jī)，使用的是第四代鎳基單晶高溫合金和陶瓷基復(fù)合材料，其承溫能力達(dá)到1180 ℃，已接近高溫合金的熔點(diǎn)（～1300 ℃）。因此，為適應(yīng)在嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下工作，熱障涂層技術(shù)被美國(guó)、歐洲各國(guó)和我國(guó)視為現(xiàn)有提高燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)推重比和熱效率的三大關(guān)鍵性技術(shù)之一[2]。

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings, TBCs）是一種功能隔熱涂層，通常是將導(dǎo)熱系數(shù)較低的高熔點(diǎn)陶瓷材料噴涂于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)核心熱端部件表面，避免高溫介質(zhì)直接作用在金屬基體表面，不僅可以達(dá)到降低金屬部件溫度、提高抗腐蝕性、進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度的目的，而且還能減少燃油消耗，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。目前，應(yīng)用最成熟、最廣泛的TBCs陶瓷層材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～8%Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ），粘結(jié)層主要采用MCrAlY 合金（M 指Fe、Ni、Co 等），但因其在服役過(guò)程中會(huì)長(zhǎng)期受到熱循環(huán)作用，引起YSZ 分層、剝落，導(dǎo)致熱障涂層體系失效。因此，目前國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)TBCs 失效機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，以期提高其隔熱性能及服役壽命。

本文介紹了熱障涂層失效機(jī)制的研究現(xiàn)狀及改善措施，并探討了未來(lái)發(fā)展方向。

1 YSZ 服役過(guò)程中現(xiàn)存的問(wèn)題

1.1 高溫服役過(guò)程中TGO 的生長(zhǎng)

TBCs 服役過(guò)程中會(huì)形成熱生長(zhǎng)氧化物（Thermally Grown Oxides, TGO），其主要成分是Al2O3，連續(xù)而致密的Al2O3薄膜能有效阻止氧離子繼續(xù)向粘結(jié)層擴(kuò)散，從而造成氧化，并能降低陶瓷層與粘結(jié)層之間熱膨脹系數(shù)的失配，從而起到提高TBCs 壽命的作用。TGO 的氧化增厚可分為三個(gè)階段：1）快速生長(zhǎng)階段（0～25 h）。此階段氧氣充足，Al 選擇性氧化生成含γ、θ 相的Al2O3。2）穩(wěn)定氧化階段（25～150 h）。此階段亞穩(wěn)態(tài)γ、θ 相的Al2O3向穩(wěn)態(tài)α-Al2O3轉(zhuǎn)變[3]，形成連續(xù)、致密的氧化膜，且α-Al2O3增厚。3）緩慢氧化階段（150 h～失效）。此階段Al 元素大量消耗，在粘結(jié)層表層附近形成“貧鋁區(qū)”，同時(shí)在陶瓷層/粘結(jié)層界面處生成Cr2O3和NiCr2O4等尖晶石相的混合氧化物，混合氧化物的繼續(xù)生成，會(huì)誘發(fā)YSZ 層間未結(jié)合界面擴(kuò)展，進(jìn)而形成裂紋，最終導(dǎo)致涂層失效[4]。

1.2 高溫?zé)Y(jié)

電子束物理氣相沉積（Electron-Beam Physical Vapor Deposition, EB-PVD）制備的YSZ 涂層的微結(jié)構(gòu)以羽毛狀的柱狀晶為主，晶間的間隙與內(nèi)部的納米級(jí)孔隙，使YSZ 具有良好的應(yīng)變?nèi)菹?，緩解了熱障涂層的失效[5]。等離子噴涂制備陶瓷層則具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)部存在大量微觀裂紋、層間結(jié)合區(qū)及球狀氣孔，能有效降低涂層的熱導(dǎo)率[6-8]。

當(dāng)TBCs 表面溫度高于1200 ℃時(shí)，YSZ 層易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，涂層中羽毛狀的柱狀晶結(jié)構(gòu)消失，其尖端變得平滑。相鄰的柱狀晶因燒結(jié)而生長(zhǎng)在一起，使涂層失去應(yīng)變?nèi)菹?。柱狀晶粗化明顯，且頂部的柱狀晶尺寸要明顯大于底部，晶粒粗化將導(dǎo)致柱狀晶的強(qiáng)度降低，力學(xué)性能下降[5]。同時(shí)涂層孔隙率呈整體下降趨勢(shì)，且燒結(jié)溫度越高，下降越多[8]。孔隙率的降低會(huì)導(dǎo)致陶瓷層彈性模量和硬度明顯增加，斷裂韌性增加[9]，從而使涂層硬化[10]，嚴(yán)重時(shí)甚至可以造成陶瓷層發(fā)生片狀脫落，從而導(dǎo)致葉片等熱端部件的金屬基體受到損傷。

1.3 CMAS 腐蝕

飛機(jī)在服役過(guò)程中，發(fā)動(dòng)機(jī)易吸入沙礫、火山灰等顆粒物，它們吸附沉積在葉片表面，造成冷卻孔堵塞，引起涂層早期失效。當(dāng)吸入進(jìn)燃燒室后，在高溫燃?xì)獾淖饔孟?，形成熔融玻璃態(tài)沉積物CMAS（其主要成分為CaO、MgO、Al2O3、SiO2等硅酸鋁鹽物質(zhì)，也常含有V、S、Na、Fe 等微量元素）[11]。高溫下，CMAS 對(duì)YSZ 涂層的腐蝕機(jī)理比較復(fù)雜，總體來(lái)說(shuō)可分為以下幾個(gè)階段[12-16]：首先，熔融的CMAS 滲入涂層表面，使陶瓷層燒結(jié)速率加快，隔熱性能下降，梯度燒結(jié)導(dǎo)致不同CMAS 滲入?yún)^(qū)在熱物理性能上與涂層整體有較大差異，長(zhǎng)時(shí)間服役，陶瓷層內(nèi)會(huì)累積較大剪切應(yīng)力，造成分層、剝離等形式的失效；其次，Y3+溶解在CMAS 中，導(dǎo)致貧Y 區(qū)的出現(xiàn)，YSZ 晶格轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了3%～5%的體積膨脹和橫向壓應(yīng)力，使內(nèi)部萌生裂紋；最后，腐蝕降低了涂層應(yīng)變損傷容限，涂層在長(zhǎng)時(shí)間受熱循環(huán)和CMAS 的耦合作用下，會(huì)產(chǎn)生分層、開裂，以致剝落。

1.4 鹽霧腐蝕

航空發(fā)動(dòng)機(jī)在整個(gè)服役階段，大部分時(shí)間都會(huì)受常溫下的鹽霧腐蝕。YSZ 層中的微裂紋和孔隙，易成為空氣中腐蝕介質(zhì)侵入涂層內(nèi)部的鹽霧通道。當(dāng)Cl?進(jìn)入粘結(jié)層表面后，會(huì)與涂層制備時(shí)預(yù)氧化產(chǎn)生的O2?、OH?或H2O 發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)與金屬陽(yáng)離子逐步形成可溶性氯化物，使氧化層表面發(fā)生腐蝕[17]。當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫?zé)嵫h(huán)后，MCrAlY 粘結(jié)層會(huì)加速氧化，生成主要為γ-Al2O3的TGO 層，其疏松、易開裂等特征，難以阻隔外界腐蝕介質(zhì)的侵入，產(chǎn)生的體積膨脹還降低了陶瓷層與粘結(jié)層之間的結(jié)合力[18]。鹽霧腐蝕還易造成陶瓷層內(nèi)氧化鋯晶體擠壓、變形，導(dǎo)致涂層裂紋擴(kuò)展，為腐蝕性介質(zhì)提供更多的擴(kuò)散通道，加速涂層的破裂和剝落[19]。另外，葉片通流表面積鹽后，可能會(huì)改變?nèi)~片形狀，降低氣動(dòng)效率，從而降低燃?xì)廨啓C(jī)功率、增加油耗[20]。

1.5 熱膨脹失配

在基體與陶瓷層間添加MCrAlY 金屬粘結(jié)層，在一定程度上緩解了金屬基體與陶瓷面層熱膨脹系數(shù)差異帶來(lái)的問(wèn)題，提高了合金的抗氧化性[21-22]。由于各層的熱膨脹系數(shù)存在差異，且差別隨界面溫度的升高而增大，層間會(huì)產(chǎn)生并累積熱應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋等產(chǎn)生和擴(kuò)展。在升溫過(guò)程中，TGO 的熱膨脹系數(shù)低于基體，受到的熱生長(zhǎng)應(yīng)力為拉應(yīng)力；而在降溫過(guò)程中，由于TGO 的收縮速率低于基體，所受的壓應(yīng)力大于拉應(yīng)力，總體受壓[23]。同時(shí)，TBCs 各層材料的彈性模量、硬度等力學(xué)性能都有所降低，因而涂層的應(yīng)力容限也下降，粘結(jié)層內(nèi)部離子向外擴(kuò)散的速率加快，抗氧化能力下降。以上因素均會(huì)在不同程度上影響TBCs的壽命，導(dǎo)致YSZ 內(nèi)部翹曲失穩(wěn)乃至涂層開裂剝落。

2 YSZ 性能改善的措施

2.1 TGO 生長(zhǎng)的控制

金屬高溫氧化過(guò)程主要由界面反應(yīng)速度和元素?cái)U(kuò)散速度兩個(gè)因素控制。氧化初期，界面反應(yīng)速度起主要作用，當(dāng)致密氧化膜形成并增厚后，元素濃度梯度引起的擴(kuò)散和電位梯度引起的遷移，其速度共同主導(dǎo)氧化速度，因此可以由此思路出發(fā)，尋求控制TGO生長(zhǎng)的方法。

改變粘結(jié)層的化學(xué)成分是控制TGO 類型及生長(zhǎng)速率的一種常用方法，不僅能在TGO 中形成連續(xù)、均勻、致密的α-Al2O3膜，還能使TGO 的生長(zhǎng)速率保持在一個(gè)較低水平。Burtin 等[24-25]研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁的高溫相穩(wěn)定性會(huì)受到共擴(kuò)散的其他離子影響。Al3+、Mg2+等陽(yáng)離子半徑較小，可加速Al2O3由γ、θ 相向α相的相變，而Ca4+、Zr4+等大半徑陽(yáng)離子則可抑制其相變。這是因?yàn)樾“霃疥?yáng)離子提供了向密排結(jié)構(gòu)α-Al2O3相變的條件[26]。摻雜Hf4+、Y3+等大半徑的活性陽(yáng)離子可以抑制α-Al2O3，因?yàn)樗鼈兇蠖喙倘茉谟醒蹼x子空位網(wǎng)絡(luò)的亞穩(wěn)相氧化鋁中，在氧化過(guò)程中的偏析聚集作用抑制了TGO 生長(zhǎng)，而Cr 元素等小半徑陽(yáng)離子則固溶在結(jié)構(gòu)緊密的α-Al2O3中，加速TGO 的生長(zhǎng)[27]。

在高溫氧化過(guò)程中，陶瓷層/粘結(jié)層界面凸起區(qū)域主要表現(xiàn)為拉應(yīng)力，凹陷區(qū)為壓應(yīng)力，拉應(yīng)力能促進(jìn)TGO 層的快速生長(zhǎng)，壓應(yīng)力則會(huì)抑制TGO 的生長(zhǎng)速率，在保證涂層有效結(jié)合強(qiáng)度的前提下，降低粘結(jié)層的表面粗糙度，能夠有利于降低涂層的界面應(yīng)力，以及減緩TGO 的生長(zhǎng)速率，從而提高熱障涂層的高溫穩(wěn)定性[28]。

超音速微粒轟擊技術(shù)（Supersonic Fine Particles Bombarding，SFPB）通過(guò)微小粒子對(duì)粘接層表面的轟擊，改變MCrAlY 粘結(jié)層表面形貌，使其表層晶粒細(xì)化，涂層內(nèi)部孔隙減少，結(jié)合更緊密，涂層變得更加平整，進(jìn)而影響高溫氧化服役后TGO 的物相[29-30]。經(jīng)SFPB 處理后，氧化反應(yīng)初期，氧化速率加快，TGO進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期的時(shí)間縮短，連續(xù)致密的氧化膜阻止Ni、Co、Cr 尖晶石氧化物大量生成，延緩了涂層內(nèi)部裂紋的生長(zhǎng)與擴(kuò)散，從而有效提高了涂層的抗高溫氧化性能和延長(zhǎng)了熱障涂層的有效壽命。

采用冷噴涂（cold spraying, CS）、超音速火焰噴涂（High Velocity Oxygen Fuel, HVOF）等工藝能夠較早形成連續(xù)帶狀分布的θ-Al2O3，對(duì)氧氣起到隔離作用，抑制Al 元素的氧化[31-32]。用物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）技術(shù)預(yù)先沉積一層富Al 層，也可以在一定程度上降低氧氣擴(kuò)散系數(shù)，抑制 TGO 的生長(zhǎng)速度[33-34]。

除了采用不同的熱噴涂工藝對(duì)TGO 的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行控制外，也可對(duì)涂層進(jìn)行后處理，如真空熱處理（Vacuum Heat Treatment, VHT），其目的是于陶瓷層/粘結(jié)層界面處提前生成連續(xù)而致密的Al2O3薄膜。相較于未經(jīng)處理的涂層，真空熱處理相當(dāng)于對(duì)涂層進(jìn)行了再燒結(jié)，使熱障涂層的孔隙更少、更小、更致密，尖晶石類和其他Ni、Cr、Co 氧化物生成得較少、較晚，且受到一定程度的抑制，因而減少了裂紋源的發(fā)生，延長(zhǎng)了TGO 穩(wěn)定生長(zhǎng)時(shí)間，從而達(dá)到延長(zhǎng)涂層使用壽命的目的。

2.2 提升YSZ 的抗燒結(jié)性

提升YSZ 抗燒結(jié)性能主要有兩種方法：一是采用稀土離子取代LZ 涂層；二是采用稀土鋯酸鹽與YSZ 結(jié)合，形成雙陶瓷層結(jié)構(gòu)。

2.2.1 稀土離子取代的LZ 涂層

La2Zr2O7（LZ）是一種具有極高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的抗燒結(jié)性和較低熱導(dǎo)率的高溫?zé)嵴贤繉硬牧?，其中的La 可被其他稀土離子替代，通過(guò)降低La─O 鍵的強(qiáng)度，擴(kuò)張La─O 鍵，提高LZ 的熱膨脹系數(shù)[35]。大量研究發(fā)現(xiàn)輕稀土元素（La—Eu）中Eu─O 鍵和重稀土元素（Gd-Lu）中Yb─O 鍵的鍵能最低，因此選用它們來(lái)取代La 有利于提高LZ 的熱膨脹系數(shù)。

Lehmann[36]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，稀土離子取代La 對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響并不完全符合隨原子序數(shù)的增大而鍵能降低的規(guī)律，如Nd2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)先減，后增（峰值為9.6×10?6/K），LaEuZr2O7先增后減（峰值為10.6×10?6/K），Gd2Zr2O7線性增大（峰值為10.4×10?6/K），其他離子取代不利于熱膨脹系數(shù)的提高，并且會(huì)生成雜相，且取代量低，不利于P-結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

Saruhan 等[37]研究了用EB-PVD 制備的LZ 涂層的抗燒結(jié)能力。在1373 K 下煅燒100 h 后，涂層的比表面積降低了0.86%，而8YSZ 涂層降低了0.94%，可見(jiàn)LZ 比8YSZ 有更佳的抗燒結(jié)性能[38]。Sivakumar等[39]用PS 制備的LZ 和8YSZ 在1473 K 下煅燒10 h，涂層分別收縮6.2%（孔隙率16.5%）和15.6%（孔隙率24.2%）。在同等條件下，Nd2Zr2O7涂層收縮僅0.7%（孔隙率13.5%），LaEuZr2O7涂層（孔隙率18.5%）反而膨脹了4.0%；Nd2Zr2O7涂層在1523 K 和1623 K下煅燒10 h 則分別收縮了3.1%和33.4%[35]?？梢?jiàn)Nd和Eu 取代La 有利于提高LZ 的抗燒結(jié)能力。圖1[39]顯示了不同溫度下，熱處理對(duì)相應(yīng)LZ 涂層導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率的影響。

圖1 熱處理對(duì)LZ 涂層導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率的影響[39]Fig.1 Effect of heat treatment on the thermal conductivity and porosity of the LZ coatings[39]

2.2.2 雙陶瓷層結(jié)構(gòu)

在超過(guò)1373 K 的溫度下，YSZ 涂層的TGO 生長(zhǎng)速率急劇增加，超過(guò)1573 K 時(shí)，涂層壽命因相變、燒結(jié)而急劇下降。稀土燒綠石材料（R2Zr2O7，R=稀土元素）具有熱穩(wěn)定性好、不發(fā)生相變、抗腐蝕、抗燒結(jié)、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性低；而YSZ 的性能則與之相反，將這兩種材料優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)，組成以RZ 為表面陶瓷層、YSZ 為內(nèi)部陶瓷層結(jié)構(gòu)的雙陶瓷層（DCL）TBCs，能夠有效解決YSZ 易燒結(jié)的問(wèn)題。

彈性模量是評(píng)價(jià)燒結(jié)程度的重要參數(shù)，Cheng 等[40]研究了不同厚度比La2Zr2O7/YSZ DCL-TBCs 的熱循環(huán)表現(xiàn)及隔熱性能。圖2[40]為熱循環(huán)試驗(yàn)前后不同區(qū)域的彈性模量和熱循環(huán)壽命，柱形從左到右依次為靠近粘結(jié)層區(qū)域和靠近涂層表面區(qū)域。結(jié)果表明，由于溫度梯度的影響，涂層的孔隙率和彈性模量在涂層厚度上存在差異分布，在接近涂層表面的區(qū)域增長(zhǎng)較快，而在接近粘結(jié)層的區(qū)域，由于溫度相對(duì)較低，彈性模量增長(zhǎng)較慢，這意味著涂層的差異燒結(jié)。此外，400 μm YSZ + 67 μm LZO（4Y/1L）、300 μm YSZ +134 μm LZO（3Y/2L）、200 μmYSZ + 201 μm LZO（2Y/3L）、100 μm YSZ +268 μm LZO（1Y/4L）這些組合的雙陶瓷層涂層的壽命均比單一500 μm YSZ（5Y）熱循環(huán)壽命長(zhǎng)，其中4Y/1L（67 μm LZO）雙陶瓷層涂層的壽命比500 μm 厚YSZ（5Y）涂層增加了1 倍多。傳統(tǒng)5Y 的壽命大約是，在1300 ℃/940 ℃的表面/背面溫度梯度下熱循環(huán)91 個(gè)周期（一個(gè)熱循環(huán)定義為：樣品表面被加熱到預(yù)定溫度1300±30 ℃（約50 s），保持約250 s，再經(jīng)120 s 冷卻至室溫）。由此可見(jiàn)，兩個(gè)陶瓷層的厚度比影響DCL-TBCs 的彈性模量、熱循環(huán)壽命，因此可以通過(guò)調(diào)整厚度比，來(lái)提升涂層的抗燒結(jié)性能。

圖2 La2Zr2O7/YSZ DCL-TBCs 的彈性模量[40]Fig.2 Elastic modulus of La2Zr2O7/YSZ DCL-TBCs[40]: a)elastic modulus of different regions before and after thermal cycling test; b) b schematic diagram of different regions after failures

2.3 改善涂層抗CMAS 腐蝕性

根據(jù)CMAS 的腐蝕機(jī)理，可以采用以下三種方法提高抗腐蝕性：

1）改變涂層化學(xué)成分，向YSZ 中添加Al、Ti、Si 等元素。Wei 等人[41]發(fā)現(xiàn)，在CMAS 侵入到涂層內(nèi)部之前，通過(guò)Ba2REAlO5（RE=Yb、Er、Dy）能使CMAS 快速結(jié)晶。Guo 等人[42]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，Ba2+能夠加速CMAS 結(jié)晶形成鋇長(zhǎng)石。上述方法的實(shí)現(xiàn)均基于以下原理：Al 元素誘發(fā)熔融的CMAS 提前結(jié)晶，Ti 元素充當(dāng)結(jié)晶形核位點(diǎn)，Al 和Ti 與CMAS 反應(yīng)形成尖晶石和鈣長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的約束層，來(lái)抑制CMAS的繼續(xù)滲入，Si 元素則能降低涂層表面的潤(rùn)濕性。

2）改變涂層結(jié)構(gòu)。Rai 等[43]提出了將TBCs 垂直形態(tài)的柱狀晶結(jié)構(gòu)改為“Z”字形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使CMAS 滲入更加困難，并增加了CMAS 浸入時(shí)與YSZ柱狀晶的接觸面積和時(shí)間。Wanhill 等[44]通過(guò)實(shí)驗(yàn)還證明了該“Z”字形結(jié)構(gòu)能在熱流方向上提供更多界面，以此來(lái)降低熱障涂層的熱導(dǎo)率。另外在梯度涂層結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中，采用譬如“YSZ 內(nèi)層+Ln2Zr2O7外層”等YSZ 加稀土鋯酸鹽燒綠石外層的雙層隔熱層結(jié)構(gòu)，也能有效提升TBCs 的抗CMAS 腐蝕性能[20]。因?yàn)橄噍^其他結(jié)構(gòu)而言，燒綠石結(jié)構(gòu)的外層可以減少CMAS 的滲入。

3）表面處理。為防止氣態(tài)或熔融態(tài)腐蝕物滲入涂層內(nèi)部，可以對(duì)YSZ 表面預(yù)制一層難與、甚至不與CMAS 反應(yīng)的致密保護(hù)層。有學(xué)者研究過(guò)制備致密Al2O3或PdO 以及7YSZ+Pt 作為密封防腐蝕層，以抑制CMAS 的浸入，但前二者與YSZ 的力學(xué)性能不匹配，不能承受長(zhǎng)時(shí)間的熱循環(huán)；而后者因復(fù)雜的制備工藝和高昂的成本，使其無(wú)法廣泛應(yīng)用在工程實(shí)際中，所以上述方法意義不大。因此可采用近年來(lái)發(fā)展迅速的金屬與半導(dǎo)體表面激光微加工技術(shù)[45-47]，對(duì)TBCs 表面進(jìn)行熔融處理，消除涂層表面的孔隙和裂紋等，提高涂層表面的致密度，以此來(lái)提高涂層的抗CMAS 腐蝕性。

2.4 提高抗鹽霧腐蝕性能

制備納米ZrO2熱障涂層，因其相較于傳統(tǒng)尺度具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，在一定條件下會(huì)明顯提高材料力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能[48]。彭瑾[49]用基材為GH4169 高溫合金，粘結(jié)層為粒度30～74 μm 的CoNiCrAlY 合金粉末，陶瓷面層為粒度30～64 μm 的納米ZrO2的熱障涂層，在JST-120 鹽霧試驗(yàn)箱中于（1～2）mL/80 cm2·h NaCl·H2O 下進(jìn)行48 h連續(xù)噴霧的試驗(yàn)（溫度35 ℃，鹽霧沉降率5%）。結(jié)果表明，試驗(yàn)前后顯微組織、相結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，證明了使用納米ZrO2熱障涂層來(lái)提高耐鹽霧腐蝕能力是一種可行性方法。

2.5 熱膨脹失配控制

熱障涂層各層材料的熱膨脹系數(shù)不同，且主要受晶格結(jié)構(gòu)和晶格能影響[50]，根據(jù)Born-Lande 方程，晶格能（U）可以表示為：

式中，N0、A、Z、r0、e 和n分別表示阿伏伽德羅常數(shù)、馬德龍常數(shù)、離子電荷、離子間距、電荷價(jià)態(tài)、伯恩因子?？赏ㄟ^(guò)開發(fā)新材料以及改變結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩種方法來(lái)改善熱膨脹失配。

CeO2穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)一般比YSZ 大[51]。王進(jìn)雙等[50]通過(guò)研究ZrO2-CeO2-TiO2體系發(fā)現(xiàn)，隨TiO2摻入量的增加，熱膨脹系數(shù)呈下降趨勢(shì)，當(dāng)TiO2摻入量達(dá)到15 mol%時(shí)，(Ce0.15Ti0.15)Zr0.7O2的熱膨脹系數(shù)會(huì)小于YSZ。

多層復(fù)合梯度結(jié)構(gòu)的熱障涂層，能有效降低熱應(yīng)力及優(yōu)化熱應(yīng)力分布，以此來(lái)讓各層材料間配合更加協(xié)調(diào)。黃孝慶等[52]通過(guò)建立理論模型，用有限元的方法分析了梯度涂層分布指數(shù)n對(duì)涂層熱應(yīng)力大小及分布的影響，梯度涂層內(nèi)各位置的成分用冪函數(shù)表示為：

式中，z表示從梯度涂層與基體的界面到某一成分層的垂直距離；tFGM代表梯度涂層的厚度；ψ代表體積分?jǐn)?shù)；n為梯度組成的成分分布指數(shù)。n<1 時(shí)，材料性能在基體與粘結(jié)層界面附近不匹配，應(yīng)力變化劇烈；n>1 時(shí)，隨n值的增大，頂部自由表面的成分改變?cè)絼×?，材料不匹配程度越高；n=1 時(shí)，涂層整體應(yīng)力水平較低，且分布連續(xù)平緩，整體性能最優(yōu)。

3 未來(lái)發(fā)展方向

所謂一代材料，一代發(fā)動(dòng)機(jī)，工信部原材料工業(yè)司在《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2017年版）》中明確要求[53]，高隔熱涂層材料YSZ 復(fù)相陶瓷材料要滿足：熔點(diǎn)>2000 K，1200 ℃（100 h）無(wú)相變，熱導(dǎo)率<1.2 W/(m·K)。因此，未來(lái)熱障涂層的發(fā)展可以從改善制備工藝和尋找新型陶瓷層材料方面著手。

3.1 制備工藝的改善

3.1.1 等離子物理氣相沉積

等離子物理氣相沉積（PS-PVD）是20 世紀(jì)末在低壓等離子噴涂（LPPS）基礎(chǔ)上，發(fā)展起來(lái)的一種新型涂層制備技術(shù)。它結(jié)合了等離子噴涂和EB-PVD兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，其等離子射流能在復(fù)雜工件表面的非視線位置快速沉積，制備出隔熱和抗熱震性能優(yōu)異的柱狀熱障涂層，具有良好的繞鍍性[54]。但沉積單元類型受噴距影響較大，而沉積單元類型決定了涂層的微觀結(jié)構(gòu)。

鄧子謙等[55]用PS-PVD 噴涂團(tuán)聚的7YSZ 粉末在5 種噴距下制備了熱障涂層，通過(guò)發(fā)射光譜（OES）研究了射流中7YSZ 粉末氣相濃度隨噴距的變化。發(fā)現(xiàn)：噴距350 mm 處，高濃度氣相和少量固液相混合沉積形成的致密結(jié)構(gòu)YSZ，以t 相和m 相為主；650～1250 mm 范圍內(nèi)，形成以氣相沉積（t 相）為主的典型柱狀結(jié)構(gòu)；1800 mm 處，氣相粒子過(guò)冷，團(tuán)聚堆積形成致密柱狀結(jié)構(gòu)，也以t 相為主。其他大量研究[56-58]也表明，當(dāng)噴距較短，液相為主要沉積單元時(shí)，得到層狀結(jié)構(gòu)涂層；噴距增加，固-液-氣相共沉積時(shí)，得到層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層；當(dāng)氣相為主要沉積單元時(shí)，得到柱狀結(jié)構(gòu)涂層。因此可以通過(guò)制備工藝的調(diào)控，來(lái)得到不同微觀結(jié)構(gòu)的熱障涂層。

3.1.2 納米熱噴涂

納米粉體材料表現(xiàn)出的潛在優(yōu)異性能，使人們把目光轉(zhuǎn)向納米材料與納米技術(shù)。

STRUTT 等[59]發(fā)明了一項(xiàng)納米粉體再造粒的方法。通過(guò)球磨混粉、噴霧干燥團(tuán)聚、高溫?zé)Y(jié)致密化等手段[60]，將納米粉體重新團(tuán)聚成具有一定質(zhì)量和體積，并能使用在傳統(tǒng)噴槍上的微米級(jí)造粒料，解決了熱噴涂過(guò)程中由于納米粉體尺寸小，質(zhì)量輕容易被氣流吹散，導(dǎo)致送粉困難的問(wèn)題。因此，納米粉體再造粒技術(shù)成為關(guān)鍵。

梁波等[61]采用納米粉體造粒料和等離子噴涂技術(shù)制備出涂層導(dǎo)熱系數(shù)為0.63～0.80 W/(m·K)的氧化鋯熱障涂層，明顯小于文獻(xiàn)[62]報(bào)道的數(shù)值（0.8～1.2 W/(m·K)）。表明利用納米粉體造粒料噴涂可以獲得較小導(dǎo)熱系數(shù)的涂層，從而有望改善涂層的隔熱性能。

相較于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)YSZ 而言，納米結(jié)構(gòu)YSZ 熱障涂層的抗熱震性能、耐磨抗腐蝕性、韌性以及可加工性更為優(yōu)異。但是，在1200 ℃條件下無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間服役且無(wú)相變。涂層的導(dǎo)熱系數(shù)受多種條件的影響，在1200 ℃下，作為導(dǎo)熱主要載體之一的聲子，受涂層顯微結(jié)構(gòu)的影響較大。涂層導(dǎo)熱系數(shù)可由以下公式表示[63-64]：

式中，κ表示存在裂紋時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，κi表示本征導(dǎo)熱系數(shù)，N為裂紋密度，r為簡(jiǎn)化為圓盤狀時(shí)裂紋半徑?？梢?jiàn)，垂直熱流方向微裂紋密度與尺寸越大，導(dǎo)熱系數(shù)越低。而涂層內(nèi)分布的孔徑約幾微米的氣孔對(duì)聲子有很強(qiáng)的散射效應(yīng)，能夠進(jìn)一步降低導(dǎo)熱系數(shù)。晶粒大小與晶界厚度同樣影響導(dǎo)熱系數(shù)，其關(guān)系式如下[65]：

式中，l為聲子平均自由程，R0為晶粒的平均尺寸，T為溫度，lgb為晶界厚度。聲子的平均自由程和晶粒的平均尺寸R0成正比，與晶界厚度lgb成反比，隨溫度的增加而降低，當(dāng)增大到晶粒大小時(shí)為止，為一常數(shù)。

由此可見(jiàn)，作為新型表面工程技術(shù)，納米熱噴涂技術(shù)為制備新一代超高溫?zé)嵴贤繉犹峁┝思夹g(shù)支撐。

3.2 新型陶瓷層材料

3.2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鋇鹽和鉭酸鹽

ABO3型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)立方晶格，晶胞中6個(gè)面心位置O 離子與體心位置B 離子形成BO6八面體[66]。

N. VOURDAS 等[67]用檸檬酸法制備了LaAlO3，并采用傳統(tǒng)燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)使材料致密化。結(jié)果表明，在1200～1400 ℃下燒結(jié)的樣品，其熱膨脹系數(shù)為(5.5～6.5)×10?6/K，熱導(dǎo)率為2.2～3.4 W/(m·K)。在1000、1200、1300 ℃測(cè)得彈性模量分別為63.07、52.98、24.70 GPa，LA 的力學(xué)性能與YSZ 非常相似。但通過(guò)微壓痕測(cè)得的平均斷裂韌性值為3.15 MPa?m1/2，低于YSZ 的5.59 MPa?m1/2。熱處理溫度從1200 ℃提高到1500 ℃，材料發(fā)生明顯致密化，密度從3.21 g/cm3提高到5.81 g/cm3，表明材料熱處理的最低溫度應(yīng)為1400 ℃。在相變溫度下，LaAlO3從菱方結(jié)構(gòu)（R3c）轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲牧⒎浇Y(jié)構(gòu)（Pm3m）。實(shí)驗(yàn)證明了LaAlO3作為新型熱障涂層材料的可行性。

GUO 等[68]研究了有Ruddlesden-Popper 結(jié)構(gòu)的BaLa2Ti3O10（BLT），1500 ℃下保持110 h，其相穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性，退火1 h 之后，出現(xiàn)了平行于熱壓方向的c 軸組織結(jié)構(gòu)的BLT2。a—b 平面方向的BLT1 熱膨脹系數(shù)為9.5×10?6～11.3×10?6/K，而BLT2 的熱膨脹系數(shù)在10.4×10?6～12.1×10?6/K 范圍內(nèi)，與8YSZ 相當(dāng)。熱物理性質(zhì)的各向異性歸因于在BLT晶體中插入了弱結(jié)合的Ba-O 層。圖3[68]比較了BLT1、BLT2 和8YSZ 的熱膨脹系數(shù)。BLT1 和BLT2 的熱導(dǎo)率（溫度為25～850 ℃）分別在1.41～1.71 W/(m·K)和1.31～1.60 W/(m·K)，比8YSZ 低了近20%，如圖4[68]所示。

圖3 BLT 的熱膨脹系數(shù)[68]Fig.3 Thermal expansion coefficients of BLT[68]

圖4 BLT 的熱導(dǎo)率[68]Fig.4 Thermal conductivities of BLT[68]

RETa3O9（RE=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy）為缺陷鈣鈦礦型，其晶體結(jié)構(gòu)中鉭原子與六個(gè)氧原子配位形成TaO6八面體，和陽(yáng)離子缺陷濃度等主要因素共同影響其熱學(xué)性質(zhì)。晶粒尺寸和氣孔率則影響其維氏硬度、斷裂韌性等力學(xué)性質(zhì)。陳琳等[69]用高溫固相法制備了缺陷鈣鈦礦型RETa3O9塊體陶瓷材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，此類稀土鉭酸鹽陶瓷具有高熔點(diǎn)（≥2000 ℃）、極低的熱導(dǎo)（～1.0 W/(m·K)）、較高的熱膨脹系數(shù)（11.0×10?6/K）、良好的高溫相穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。通過(guò)摻雜不等價(jià)離子引起的合金化效應(yīng)，可對(duì)其熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、高溫相穩(wěn)定性等熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控，從而作為YSZ 的替代。

3.2.2 石榴石結(jié)構(gòu)稀土鋁酸鹽

該類的一個(gè)典型代表就是釔鋁石榴石，化學(xué)式為Y3Al5O12（YAG），其晶體是人造化合物，沒(méi)有天然礦物，屬立方晶系，氧四面體和氧八面體之間的空隙是十二面體，中心由Y3+離子占據(jù)[70]。由于其具有熔點(diǎn)高（1970 ℃）、硬度高（莫氏硬度8～8.5）、蠕變速率低、熱導(dǎo)率低（～1.4 W/(m·K)）、氧擴(kuò)散系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的高溫?zé)嵴贤繉硬牧蟍71-74]。但YAG 單體陶瓷的斷裂性能低（～2 MPa·m1/2），需尋求提高斷裂韌性的方法來(lái)滿足要求。

此外石榴石結(jié)構(gòu)的 Yb3Al5O12因具有高熔點(diǎn)（1970 ℃）、較高的熱膨脹系數(shù)以及良好的高溫相穩(wěn)定性，也是一種理想的新型熱障涂層材料。李劍生等[75]采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了Gd3+/Ga3+雙摻雜的石榴石型Yb3?xGdxAl5?xGaxO12固溶體陶瓷材料（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；YGAGO）。圖5[75]為其熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線，可以看出在室溫至1000℃溫度區(qū)間內(nèi)，Gd3+/Ga3+共摻的Yb3?xGdxAl5?xGaxO12陶瓷材料的熱導(dǎo)率隨溫度的升高，呈減小的趨勢(shì)，在x=0.5 時(shí)達(dá)到最低值（λ=1.67 W/(m·K)，T=1273 K），該值明顯低于同溫度下的YSZ 陶瓷材料。

圖5 不同溫度下固溶體Yb3?xGdxAl5?xGaxO12（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）陶瓷材料熱導(dǎo)率隨Gd3+/Ga3+摻雜量的變化[75]Fig.5 Thermal conductivity curves of Yb3?xGdxAl5?xGaxO12(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) ceramics as a function of Gd3+/Ga3+ contents[75]

圖6[75]顯示了熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。在室溫至1250 ℃區(qū)間內(nèi)，Yb3?xGdxAl5?xGaxO12的熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高，呈增加趨勢(shì)，在x=0.5 時(shí)達(dá)到最大值（α=11.71×10?6/K，T=1473 K）。

圖6 不同溫度下固溶體Yb3?xGdxAl5?xGaxO12（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）陶瓷材料熱膨脹系數(shù)隨Gd3+/Ga3+摻雜量的變化[75]Fig.6 Coefficient of thermal expansion of Yb3?xGdxAl5?xGaxO12 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) ceramics as a function of Gd3+/Ga3+ contents[75]

3.2.3 磁鉛石結(jié)構(gòu)稀土鋁酸鹽

磁鉛石是立方相和六方相的混合結(jié)構(gòu)，其稀土鋁酸鹽晶體為二維板狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為 LnMAl11O19（Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd；M=Mg、Mn、Ni、Cu、Co、Fe）[76]。LnMgAl11O19因具有較低的熱導(dǎo)率（1.7～2.4 W/(m·K)），平均熱膨脹系數(shù)約為10.6×10?6/℃（1000 ℃），而成為一大研究熱點(diǎn)[77]。在其晶體結(jié)構(gòu)中，Ln3+可有效抑制氧離子的擴(kuò)散，具有良好的熱穩(wěn)定性，尤其在1100 ℃以上時(shí)，它比YSZ 熱導(dǎo)率更低、抗燒結(jié)性能更好[78-84]。

吳紅丹等[77]采用反向化學(xué)共沉淀結(jié)合高溫固相反應(yīng)工藝，制備了NdMgAl11O19陶瓷粉體，通過(guò)高溫原位XRD 分析得知，磁鉛石結(jié)構(gòu)NdMgAl11O19能使晶粒極易發(fā)育為片狀，并呈現(xiàn)各向異性的熱膨脹行為。通過(guò)工藝控制，在基底或粘結(jié)層表面生長(zhǎng)出定向排列的片狀納米晶粒陣列涂層，可使涂層與基底的熱膨脹系數(shù)較好地匹配。

王明月等[85]研究了LaMAl11O19的力學(xué)性能，以La2O3、MnO、Al(OH)3、CoO、NiO、ZnO 為原料，采用高溫固相合成法，在1100～1600 ℃下保溫5 h，合成了單相LaMAl11O19（M=Mn、Co、Ni、Zn）粉體，其抗折強(qiáng)度和斷裂韌性如圖7[85]所示。

圖7 LaMAl11O19 陶瓷的抗折強(qiáng)度及斷裂韌性[85]Fig.7 Flexural strength and fracture toughness of LaMAl11O19 ceramics[85]

由圖可知，隨過(guò)渡金屬原子質(zhì)量增大，LaMAl11O19抗折強(qiáng)度和斷裂韌性依次遞增。LaMnAl11O19陶瓷的力學(xué)性能較差，抗折強(qiáng)度和斷裂韌性分別為79.3 MPa和1.96 MPa·m1/2，LaZnAl11O19的力學(xué)性能最好，抗折強(qiáng)度為163.3 MPa，斷裂韌性為3.2 MPa·m1/2。由此表明，LaMAl11O19是一類具有優(yōu)異力學(xué)性能的新型熱障涂層材料。

3.2.4 獨(dú)居石結(jié)構(gòu)稀土磷酸鹽

獨(dú)居石結(jié)構(gòu)稀土磷酸鹽化學(xué)式為 LnPO4（Ln=La～Gd），晶胞中PO4四面體以鏈狀相互交聯(lián)，La3+與九個(gè)氧離子組成配位鍵[86]，化學(xué)穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高（～2000 ℃）[87-89]，熱膨脹系數(shù)為9.7×10?6～10.5×10?6/℃（1000 ℃)[90-94]，1000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率最低，為1.3 W/(m·K)，硬度除GdPO4為6.7 GPa 外，其余都在4.5～5.5 GPa之間[95-96]。此外，它還具有優(yōu)異的抗Na2SO4和V2O5熔鹽腐蝕性能。

LnPO4與常見(jiàn)氧化物有良好的化學(xué)相容性，因此可以組成復(fù)合材料，LnPO4/Al2O3為典型代表，它在1600 ℃下?lián)碛辛己玫母邷叵喾€(wěn)定性[97]，兩者的熱膨脹系數(shù)相近（Al2O3為9×10?6/℃，1000 ℃）[90,98]。彈性模量、維氏硬度隨LnPO4含量的增加而降低，斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度則先升高、后降低[96]。優(yōu)異的性能使其有望成為新型熱障涂層材料。

4 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層的主要失效機(jī)理，并歸納了國(guó)內(nèi)外改善熱障涂層的方法。雖然我國(guó)在新一代超高溫?zé)嵴贤繉臃矫娴牟糠盅芯恳堰_(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，但在熱障涂層材料、工藝水平等方面仍需繼續(xù)探索，對(duì)熱障涂層性能評(píng)估仍缺乏科學(xué)、合理的方法和標(biāo)準(zhǔn)。未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層材料的研究主要可從以下幾個(gè)方向進(jìn)行：

1）控制TGO 的生長(zhǎng)速率，從而提高涂層的高溫穩(wěn)定性。

2）提升涂層的抗燒結(jié)性能，延長(zhǎng)熱循環(huán)壽命。

3）延緩CMAS 浸入時(shí)間，減少孔隙裂紋來(lái)提高涂層的抗CMAS 腐蝕性。

4）制備納米結(jié)構(gòu)熱障涂層來(lái)提高抗鹽霧腐蝕性。

5）改善研發(fā)噴涂、造粉工藝來(lái)提高制備的涂層性能。

6）研究不同稀土摻雜比，尋找新的熱障涂層材料，以突破1200 ℃的限制。