阻燃涂料中阻燃劑的研究進(jìn)展*

王文博，張廣鑫，梁西良，王 旭，李 勝

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，各個(gè)國(guó)家對(duì)防火安全的要求越來(lái)越嚴(yán)格，特別是建筑領(lǐng)域鋼材、木材等都有其致命的防火缺陷，而阻燃涂料是一種較好的功能性材料，可以很好地解決鋼材、木材等材料的防火問題。阻燃涂料主要是當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)提供物理保護(hù)，迅速生成阻燃層，或者是釋放出難燃?xì)怏w消滅火焰，從而起到保護(hù)基材的作用[1~4]。阻燃涂料可以消滅或者是減緩火焰的繼續(xù)燃燒，為救援贏得時(shí)間，從而保護(hù)人民的生命和財(cái)產(chǎn)安全。

阻燃涂料是一種功能性材料，可以起到裝飾和保護(hù)基材的作用，阻燃涂料一般由基料和阻燃劑兩部分組成。阻燃涂料在許多國(guó)家的各種行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。特別是建筑行業(yè)，阻燃涂料很好地解決了安全和防火的要求[5，6]。目前阻燃涂料種類多樣，對(duì)阻燃涂料在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用也提出了要求，一般情況下，阻燃涂料在滿足防火安全的情況下，還應(yīng)該具有防腐蝕、防酸堿，防銹，防雨防潮，耐老化以及美觀等眾多功能[7，8]。因此近些年來(lái)制備具有特殊功效的多功能阻燃涂料一直是廣大科技工作者的研究熱點(diǎn)。

阻燃涂料能夠起到阻燃作用主要是由于涂料中阻燃劑的作用，近些年來(lái)人們一直致力于開發(fā)不同種類的新型阻燃劑應(yīng)用于涂料中，從而制備出效果理想的阻燃涂料。本文對(duì)近些年來(lái)阻燃涂料中的阻燃劑進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1 阻燃涂料常用的阻燃劑

1.1 傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑

傳統(tǒng)應(yīng)用于阻燃涂料的鹵素阻燃劑主要有含氯、含溴的阻燃劑及衍生物。這種阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉，容易加工。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑主要有十溴二苯醚，氯化石蠟，溴代聚苯乙烯，四溴雙酚A，四溴醚，六溴環(huán)十二烷，八溴醚等阻燃劑，鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，生成鹵素自由基，產(chǎn)生HX，然后與材料燃燒釋放出的大量HO·自由基相結(jié)合，釋放出H2O和X·。X·在與材料中RH·反應(yīng)，如此循環(huán)，從而阻止燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，達(dá)到阻止燃燒的目的，具體過程如圖1所示。然而伴隨著人們生活質(zhì)量的提高，特別是健康環(huán)保要求的越來(lái)越嚴(yán)格，鹵素阻燃劑在燃燒反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出二噁英等有毒有害物質(zhì)，造成二次傷害，所以，近些年來(lái)鹵素阻燃劑在很多場(chǎng)所已經(jīng)被限制使用。

圖1 鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理圖Fig.1 The flame retardant mechanism diagram of halogen flame retardant

1.2 磷氮阻燃劑

磷系阻燃劑和氮系阻燃劑是目前應(yīng)用比較多的環(huán)保阻燃劑，其中磷系阻燃劑能夠在燃燒過程中生成比較穩(wěn)定的炭層從而阻止熱量的傳遞，進(jìn)而起到阻燃的效果。主要的磷系阻燃劑有聚磷酸銨，磷酸酯類阻燃劑，有機(jī)磷酸鹽，聚合物磷酸酯類等阻燃劑。氮系阻燃劑屬于一種氣相阻燃機(jī)理的阻燃劑，反應(yīng)過程中釋放出NO，NO2等難燃?xì)怏w，從而稀釋氧氣濃度，進(jìn)而達(dá)到阻燃的效果。傳統(tǒng)的氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺尿酸鹽、三聚氰胺鹽等物質(zhì)。近些年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)單一一種阻燃機(jī)理的阻燃劑很難滿足材料的阻燃要求，磷氮復(fù)合阻燃劑在高分子阻燃領(lǐng)域中應(yīng)用比較廣泛。

華北科技學(xué)院的康惠花[9]利用環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺為原料合成一種環(huán)氧固化劑，再用六氯環(huán)三磷腈和羅丹明酰反應(yīng)合成了一種環(huán)三磷腈阻燃劑，將阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂涂料中制備出阻燃環(huán)氧樹脂涂料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷腈阻燃劑添加量達(dá)到10%時(shí)的阻燃效果最佳，氧指數(shù)為28%，垂直燃燒等級(jí)到達(dá)UL94 V-0級(jí),同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。

聚氨酯涂料具有較好的附著力，耐磨性，較好的耐化學(xué)品和耐油等優(yōu)良性能，聚氨酯涂料被廣泛地應(yīng)用于木材、地板、防腐、電子工業(yè)、預(yù)卷材等領(lǐng)域。然而聚氨酯涂料和聚氨酯一樣易于燃燒。阻燃聚氨酯涂料很好地解決了聚氨酯易于燃燒的問題，而且阻燃聚氨酯涂料具有較好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度和附著力。為了擴(kuò)大聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域范圍，近些年來(lái)研發(fā)出許多種阻燃劑應(yīng)用于聚氨酯涂料。中南大學(xué)土木工程學(xué)院防災(zāi)科學(xué)與安全技術(shù)研究所彥龍[10]以不同質(zhì)量比的環(huán)磷酸酯PEA和聚乙二醇硼酸酯PEG-BA為原料，通過酯化反應(yīng)合成了一系列新型含磷含硼阻燃劑，將含磷阻燃劑加入聚氨酯中制備透明防火涂料。透明度分析和防火試驗(yàn)結(jié)果表明，防護(hù)涂料具有較高的透明性，可以為木材提供優(yōu)良的防火性能，通過錐形量熱儀和煙密度測(cè)試儀研究發(fā)現(xiàn)，PEG-BA的引入對(duì)降低熱釋放和煙密度良好的協(xié)同作用。阻燃劑具有較好的凝聚相阻燃機(jī)理，燃燒過程中阻燃涂料形成了較好的炭層，對(duì)木材具有較好的保護(hù)作用。聚乙二醇硼酸酯合成路線如圖2所示。

圖2 聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）的合成路線Fig.2 The synthesis route of polyethylene glycol borate（PEG-BA）

中南林業(yè)科技大學(xué)王張恒等[11]用水性丙烯酸乳液制備水性丙烯酸阻燃涂料，用于木材阻燃。用聚磷酸銨（APP）和漂珠協(xié)效阻燃。通過氧指數(shù)和錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)APP加入漂珠后，阻燃涂料的氧指數(shù)顯著增加達(dá)到28.7%。相比于未加入漂珠的阻燃涂料，阻燃效果明顯。制備的水性丙烯酸阻燃涂料的熱釋放和煙釋放明顯降低，可以促進(jìn)木材成炭，是一種較好的應(yīng)用于木器材料的水性阻燃涂料，可以有效地降低木材的火災(zāi)隱患。

Rasmika Patel等[12]用磷基聚酯多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）以不同物質(zhì)的量比反應(yīng)合成了阻燃型水性聚氨酯（WBPU）涂料，通過研究發(fā)現(xiàn)制備的水性聚氨酯涂料是一種環(huán)境友好型阻燃涂料，通過氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水性阻燃聚氨酯涂料具有較好的阻燃效果，通過TGA研究發(fā)現(xiàn)，水性阻燃聚氨酯涂料具有較好的熱穩(wěn)定性。制備的水性阻燃涂料具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

1.3 膨脹阻燃劑

膨脹阻燃劑是一種集酸源、炭源、氣源于一體的阻燃劑，燃燒過程中迅速膨脹，從而達(dá)到隔絕氧氣和阻止熱量傳遞的作用，進(jìn)而達(dá)到阻燃的目的。膨脹阻燃劑是一種比較穩(wěn)定的阻燃劑，具有多種阻燃機(jī)理。近些年來(lái)在阻燃涂料中應(yīng)用較多，膨脹阻燃涂料約占阻燃涂料的10%左右[13]，較好的膨脹炭層對(duì)阻燃涂料保護(hù)基材起到了較好的作用。

中國(guó)石油大學(xué)的翼亞雄[14]用多磷酸（PPA），季戊四醇磷酸酯（PEPA），1,4-丁二醇二縮水甘油醚（BDE）和雙酚A環(huán)氧樹脂E51（EP）制備了一系列新型環(huán)氧/PEPA磷酸酯（EPP）阻燃劑。然后將EPPs加入到氨基樹脂中制備出膨脹型透明防火涂料。對(duì)膨脹型防護(hù)涂料的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有較好的阻燃效果。環(huán)氧/PEPA磷酸酯（EPP）阻燃劑結(jié)構(gòu)式見圖3。

圖3 環(huán)氧/PEPA磷酸酯（EPP）阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig.3 The structure formula of epoxy/PEPA phosphate（EPP）flame retardant

貴州大學(xué)的姜定，楊成志等[15]用三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇制備出膨脹阻燃劑，分別加入到硅丙乳液和脲醛樹脂基體樹脂中制備出膨脹型阻燃涂料。對(duì)阻燃涂料的阻燃效果進(jìn)行分析。通過研究發(fā)現(xiàn)制備的膨脹阻燃涂料對(duì)木材具有較好的阻燃效果，氧指數(shù)具有較好的提升，通過TG研究發(fā)現(xiàn)，阻燃涂料具有較好的熱穩(wěn)定性。通過CONE和SEM研究發(fā)現(xiàn)制備的膨脹阻燃劑具有較好的阻燃效果。制備的膨脹阻燃劑是一種較好的應(yīng)用于木材的阻燃劑。

安徽理工大學(xué)能源與安全學(xué)院的韓超，董翔[16]以苯基膦酸、新戊二醇（NPG）、N，N-二甲基甲酰胺制備膨脹阻燃劑加入到三聚氰胺甲醛樹脂（MF）中制備透明膨脹型阻燃涂料，將透明膨脹阻燃涂料涂覆到膠合板上，研究發(fā)現(xiàn)阻燃涂料具有較好的阻燃效果。當(dāng)膨脹阻燃劑和聚乙二醇的添加量達(dá)到40%和5%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到27.4%。透明膨脹阻燃涂料具有較好的膨脹炭層，使得燃燒時(shí)具有較好的保護(hù)基材的效果。

1.4 生物質(zhì)阻燃劑

生物質(zhì)資源是一種可再生資源，具有無(wú)毒無(wú)害，可再生等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)生物質(zhì)阻燃劑已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，利用可再生的生物質(zhì)資源制備出阻燃劑應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中具有較好的應(yīng)用前景。中南林業(yè)科技大學(xué)的錢偉[17]用聚磯酸胺,季戊四醇，茶皂素三種物質(zhì)制備出阻燃劑，其中茶皂素作為氣源通過物理復(fù)配技術(shù)制備復(fù)合型茶皂素膨脹阻燃劑,然后再與醇酸樹脂清漆混合制備出膨脹型阻燃涂料。通過研究發(fā)現(xiàn)，制備的膨脹阻燃劑具有較好的阻燃效果，其中茶皂素起到了至關(guān)重要的作用。加入阻燃劑后膨脹阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的成炭率。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到涂料固含量的50%時(shí)，涂料的氧指數(shù)為34.2%,耐火時(shí)間為11.1min，且質(zhì)量損失最小。

1.5 石墨烯阻燃劑

石墨烯是由碳原子構(gòu)成具有片狀結(jié)構(gòu)的一種新興材料，石墨烯能夠提高涂料的防腐性能，加強(qiáng)材料的防水滲透性能，同時(shí)具有較好的致密物理隔絕層，所以石墨烯可以提高材料的阻燃性能。石墨烯可以與樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成保護(hù)膜，這樣在燃燒時(shí)可以起到隔絕熱量和氧氣的作用。在燃燒時(shí)可以生成H2O和CO2，另外石墨烯還可以起到增強(qiáng)炭層的作用，這樣可以進(jìn)一步起到阻止燃燒反應(yīng)進(jìn)行的作用[18,19]。

北京工商大學(xué)的李琳珊等[20]，將可膨脹石墨（EG）與氧化處理的氧化石墨與APP/氫氧化鎂和APP/氫氧化鋁[A（lOH）3]復(fù)配,通過澆筑固化，制備出聚氨酯阻燃涂料。研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨復(fù)配的復(fù)合阻燃聚氨酯涂料具有較好的阻燃效果。氧指數(shù)有所提高，熱釋放速率降低。復(fù)合阻燃劑具有凝聚相和氣相阻燃機(jī)理。

1.6 其他阻燃劑

近些年來(lái)很多研究人員將復(fù)合阻燃劑應(yīng)用于涂料中，例如有機(jī)硅類阻燃劑，有機(jī)改性蒙脫土阻燃劑，無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂等。通過復(fù)合使用，阻燃涂料具有較好的阻燃效果。

銀川市消防支隊(duì)的蔣浩等[21]通過用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，制備阻燃環(huán)氧樹脂涂料，當(dāng)固化劑為10%，有機(jī)硅含量為6%，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間為25min時(shí)，阻燃環(huán)氧樹脂涂料的阻燃效果最好。環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅形成接枝共聚物。制備的有機(jī)硅改性阻燃環(huán)氧樹脂涂料具有較好的熱穩(wěn)定性，較好的阻燃效果以及較強(qiáng)的附著力等優(yōu)點(diǎn)。

青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院李興建等[22]用4，4'-二羥甲基-1，4-庚二炔功能單體作為擴(kuò)鏈劑制備了端炔基功能化聚氨酯，然后再與疊氮基改性的納米蒙脫土、氫氧化鋁和氫氧化鎂通過Click反應(yīng)制備了水性聚氨酯阻燃納米復(fù)合材料。通過研究發(fā)現(xiàn)制備的阻燃水性聚氨酯具有較好的阻燃效果，氧指數(shù)相比于純的WPU提高了7%。點(diǎn)燃時(shí)間也有所延長(zhǎng)，制備的復(fù)合阻燃劑對(duì)水性聚氨酯阻燃涂料起到了很好的阻燃作用。

2 展 望

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對(duì)安全防火越來(lái)越重視，阻燃涂料必將具有廣闊的市場(chǎng)前景。在建筑領(lǐng)域，木材和鋼材是主要兩種需要阻燃涂料的材料，未來(lái)阻燃涂料市場(chǎng)上，健康環(huán)保、附著力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、涂覆層薄且具有較好的阻燃效果的阻燃涂料會(huì)受到市場(chǎng)的青睞。同時(shí)阻燃涂料應(yīng)具有多功能性，例如：防水，防腐蝕，耐酸堿，低煙低毒等功能也是考慮的重點(diǎn)。隨著世界法律的要求越來(lái)越嚴(yán)格，人們的需求越來(lái)越高，環(huán)保高效的阻燃劑和多功能阻燃涂料的應(yīng)用領(lǐng)域必將更加廣泛。