鎂基骨膠粘劑的制備與性能表征*

馬 晶，馬安博，龔小濤

（西安航空職業(yè)技術學院，陜西 西安710089）

前 言

鎂基骨膠粘劑（Magnesium-based boneadhesive，MBA）是由經(jīng)高溫煅燒后的氧化鎂（MgO）、磷酸鹽、緩凝劑及固相調(diào)和液等混合制備而成的一種新型無機骨膠凝材料[1]。該型無機骨膠粘劑是一種材料安全有效的骨膠粘劑，具有凝結(jié)固化快、水化速率可控、早期強度高、便于術中快速閉合、良好的生物相容性、最終水化放熱反應產(chǎn)物為磷酸鎂鹽類生物礦石及羥基磷灰石（HA）類成分、植入人體后可以被機體逐漸吸收代謝、有利于新生骨組織的長入等優(yōu)點[2]。此外，MBA還具有良好的塑性及粘接性，諸多優(yōu)異的特性使其在人體骨組織修復領域具有廣闊的應用前景[3]。

本文以磷酸二氫鉀替換傳統(tǒng)的磷酸二氫銨，同時選用適當活性的氧化鎂，添加少量的羥基磷灰石，按照一定配比制備新型鉀鹽型鎂基骨膠粘劑。作為骨組織修復材料，凝固時間和抗壓強度是MBA固化試樣的重要性能指標。本文主要研究了氧化鎂煅燒溫度、液固比（L/S）對MBA固化時間和抗壓強度的影響規(guī)律，并分析了其對MBA相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響，為其在臨床醫(yī)學的應用提供試驗支撐與理論參考。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

醫(yī)用級氧化鎂（天津市河北區(qū)海晶精細化工廠，M）的煅燒溫度分別為1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，保溫時間為4h；磷酸二氫鉀（天津天力，P）經(jīng)電熱鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為100℃，時間5h；羥基磷灰石（自制，HA），所用調(diào)和液為去離子水（L）。將氧化鎂與磷酸二氫鉀、羥基磷灰石三者按照一定質(zhì)量比置于球磨罐中混合均勻，備用；量取去離子水若干，加入預先備用的混合粉中，并不斷攪拌制備出MBA試樣。

1.2 測試方法

采用維卡儀（江蘇東臺迅達路橋公司，HA-XWB-300B型）對MBA試樣的凝固時間（初凝時間和終凝時間）進行測試；采用W1-84046液壓式力學萬能測試儀測試MBA試樣的抗壓強度；采用煮沸法對MBA試樣的孔隙率進行測試[4]；采用X射線分析儀（XRD-7000型）對制備MBA試樣進行物相分析；采用掃描電鏡（JSM-6700F）觀察MBA試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 原材料表征

2.1.1 相組成

圖1是氧化鎂煅燒前后的XRD衍射圖譜對比。單一晶體的XRD圖譜中衍射峰的強度大小是由結(jié)晶度決定的。煅燒前氧化鎂的XRD衍射峰較低，經(jīng)過1300℃高溫煅燒后，其特征峰位置沒有變化，但強度卻增強許多，圖中表現(xiàn)為特征峰更高更尖銳，表明粉體的結(jié)晶程度變好。

圖1 氧化鎂煅燒前后的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of magnesium oxide before and after the calcination

2.1.2 形貌分析

圖2是氧化鎂經(jīng)1300℃煅燒、保溫4h后的宏觀形貌?？梢钥闯?，結(jié)晶長大的氧化鎂成塊變黃變硬，所以須經(jīng)球磨處理。圖3是氧化鎂煅燒前后SEM圖。氧化鎂在煅燒前多為不規(guī)則狀且大小不均勻，1300℃煅燒后呈現(xiàn)出大小均勻近球形的顆粒狀態(tài)，這是高溫導致小顆粒再結(jié)晶長大、大顆粒棱角被熔化的緣故。有具體的研究表明[5]，當煅燒溫度在1000~1250℃范圍時，氧化鎂顆粒表面就會發(fā)生重組現(xiàn)象，降低了顆粒的比表面積，從而使氧化鎂活性降低；而溫度大于1250℃時，氧化鎂顆粒熔化并燒結(jié)成團，顆粒表面變得致密光滑，活性進一步下降。

圖2 氧化鎂經(jīng)1300℃煅燒后宏觀形貌Fig.2 The macroscopic morphology of magnesium oxide after the calcination at 1300℃

圖3 煅燒前后氧化鎂粉末的SEM照片（a-煅燒前b-1300℃）Fig.3 The SEM pictures of magnesium oxide powder before and after the calcination（a-before;b-at 1300℃）

2.2 MBA試樣表征

2.2.1 凝固時間

圖4是液固比對MBA試樣凝固時間的影響。可以看出，隨著液固比例增大，MBA試樣初凝終凝時間都不斷增加，并且變化很大。當液固比例為1∶3時，初凝時間5min，終凝時間7min，偏短；當液固比為2∶5至1∶2時，初凝時間8~10min，終凝時間17~25min，比較合理；當液固比增加至3∶5時，初凝時間延長為17min，偏長。為便于臨床手術操作，要求終凝時間一般為8~20min[6]。因此，當氧化鎂1300℃煅燒3h后，合適的液固比例應不小于0.35（1∶3），不大于0.5（25min）。但最佳液固比例的選取還應考慮漿料流動性、可注射性及其對MBA固化體力學性能的影響。因此，在本實驗中液固比0.35~0.5比較適合MBA體系。

圖4 液固比對MBA凝固時間的影響Fig.4 The effect of liquid-solid ratio on the setting time of MBA

圖5是氧化鎂經(jīng)不同溫度煅燒后MBA試樣固化時間的影響?？梢钥闯?，氧化鎂1100℃煅燒后，漿料的初凝時間為3~4min，凝結(jié)過快，使得可操作性變差；而氧化鎂1300℃煅燒后，所得漿料的初凝時間介于6min到20min之間，凝固時間較為合理。因此氧化鎂合適的煅燒溫度為1300℃左右。

圖5 氧化鎂煅燒溫度對MBA凝固時間的影響Fig.5 The effect of calcination temperature of magnesium oxide on the setting time of MBA

2.2.2 抗壓強度

圖6是液固比對MBA試樣抗壓強度的影響。可以看出，隨液固比的增大，即水含量的增加，MBA試樣的抗壓強度明顯減小。其中，當液固比為3∶5時，其抗壓強度最低僅為7.38MPa；液固比為1∶4時，抗壓強度最高為21.91MPa。而液固比小于1∶7時，試樣由于水量過少而固化無法成型。圖7是液固比對MBA試樣孔隙率的影響?？梢钥闯?，隨液固比的增大，MBA試樣孔隙率增大。MBA漿體中存在大量的的孔隙，而這些孔隙主要是由初始的充水空間和氣泡形成的，因此在一定的范圍內(nèi)，漿體的孔隙率由液固比決定，液體含量愈高，孔隙就愈多。在滿足液固兩相充分混合的條件下，液固比的升高可以增加多余的水所占據(jù)的空間，固化后液體留下的空位就越多，從而增加固化試樣的孔隙率，引起密實度降低[7]，MBA固化體抗壓強度隨之降低。

圖6 不同液固比下MBA試樣的抗壓強度變化Fig.6 The changes of compressive strength of MBA specimens under the conditions of different liquid-solid ratios

圖7 不同液固比下MBA孔隙率變化Fig.7 The changes of MBA porosity under the conditions of different liquid-solid ratios

圖8是氧化鎂經(jīng)不同溫度煅燒后對MBA試樣抗壓強度的影響?？梢钥闯?，MBA試樣的抗壓強度隨氧化鎂煅燒溫度的變化不明顯。圖9是氧化鎂經(jīng)不同溫度煅燒后MBA試樣孔隙率的變化規(guī)律?？梢钥闯?，隨氧化鎂煅燒溫度的增加，MBA試樣孔隙率的變化也不明顯。

圖8 不同氧化鎂煅燒溫度下MBA抗壓強度變化Fig.8 The changes of MBA compressive strength after the magnesium oxide is calcinated at different temperatures

圖9 不同氧化鎂煅燒溫度下MBA孔隙率變化Fig.9 The changes of MBA porosity after the magnesium oxide is calcinated at different temperatures

2.2.3 相組成

圖10是不同液固比下MBA試樣的XRD圖譜，圖11是氧化鎂經(jīng)不同溫度煅燒后MBA試樣的XRD圖譜?？梢钥闯觯呔鶎BA水化反應產(chǎn)物的相組成影響不大，其所得水化產(chǎn)物均存在大量未反應的MgO，此外還出現(xiàn)了KMgPO4·6H2O和少量KMgPO·4H2O[8]。

圖10 不同液固比對MBA相組成的影響Fig.10 The effect of different liquid-solid ratios on the phase composition of MBA

圖11 不同煅燒溫度氧化鎂對MBA相組成的影響Fig.11 The effect of calcination temperature of magnesium oxide on the phase composition of MBA

3 結(jié)論

本試驗通過對不同液固比和氧化鎂煅燒下MBA試樣微觀組織和性能進行研究，得出以下結(jié)論：（1）提高氧化鎂煅燒溫度或增大液固比，MBA試樣凝固時間不斷延長；（2）隨液固比的增大，MBA試樣孔隙率增大，致使其抗壓強度也隨之降低。而不同氧化鎂煅燒溫度對MBA孔隙率和抗壓強度影響不大；（3）液固比和氧化鎂煅燒溫度對水化產(chǎn)物相組成影響不大，均存在大量未反應的MgO，此外還出現(xiàn)了KMgPO·46H2O和少量KMgPO·4H2O。