生物炭負(fù)載納米零價鐵對水體典型污染物去除效果的研究進(jìn)展

楊 丹，高鵬程，黃 徐，王 檬，肖 雪，劉智峰,2

（1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001；2.陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中 723001）

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，水體中接納的污染物日益增多，造成了水生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞。據(jù)調(diào)查，我國七大流域中，遼河、海河、淮河、黃河流域有70%以上的河段受到不同程度的污染，其中重金屬污染尤為突出，長江水系的鎘污染僅次于COD、BOD及其他重金屬污染[1]。同時，隨著農(nóng)藥、化肥及抗生素的大量使用，越來越多的有機污染物通過各種途徑進(jìn)入水體。已有報道統(tǒng)計，從世界各地水中檢測到的有機化合物多達(dá)2221種，且還在不斷增加，有機污染引起了世界各國的極大關(guān)注[2]。另外，農(nóng)業(yè)面源污染和生活污水排放的氮、磷污染物持續(xù)增加，導(dǎo)致地表水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，我國的水污染問題相當(dāng)突出，急需經(jīng)濟高效的治理措施。

目前，水污染的治理方法主要有物理法、化學(xué)法及生物法，其中化學(xué)吸附法的應(yīng)用較為廣泛，各種新型的吸附材料應(yīng)運而生。生物炭負(fù)載納米零價鐵作為一種高效廉價的吸附劑，受到各國研究者的青睞，成為污水處理領(lǐng)域的一個研究熱點。生物炭負(fù)載納米零價鐵由生物炭和零價納米鐵構(gòu)成，其中生物炭是在厭氧或缺氧條件下，采用木材、秸稈或其他農(nóng)林廢棄物經(jīng)熱解碳化而成的生物質(zhì)。納米零價鐵（nZVI）是指粒徑在1~100nm的鐵納米顆粒[3]。與傳統(tǒng)的鐵材料相比，納米零價鐵具有粒徑小、比表面積大、反應(yīng)速度快、還原性強、吸附能力強等優(yōu)點。將改性后的納米零價鐵負(fù)載在生物炭上，即得到生物炭負(fù)載納米零價鐵。

生物炭負(fù)載納米零價鐵（nZVI@BC）作為一種新型改性材料，能夠以多種農(nóng)林廢棄物為原料，制備出高效的吸附劑用于解決水體污染問題，可實現(xiàn)“以廢治廢”的目的，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

1 生物炭負(fù)載納米零價鐵的制備

生物炭負(fù)載納米零價鐵的制備方法主要有一步熱解法和熱解-液相還原法兩種。

一步熱解法將生物炭的制備與零價鐵的還原一步完成。用生物質(zhì)吸附具有水溶性的有機鐵鹽后，在無氧條件下熱解生成生物炭（BC），與此同時鐵鹽被所得的生物炭還原為零價鐵，即制得生物炭負(fù)載納米零價鐵[4]。此方法的投資成本低，操作簡便，且在操作過程中可將生物質(zhì)合理利用，變廢為寶。但此方法也存在一定的缺陷，所制得的生物炭負(fù)載納米零價鐵的品質(zhì)較低，總體來說本法適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

熱解-液相還原法先將生物質(zhì)熱解得到生物炭(BC)，之后再以所得的生物炭（BC）作為載體，溶液中的鐵離子被硼氫化鈉等強還原劑還原為納米零價鐵(nZVI)。相比于一步熱解法，此方法的操作過程較為復(fù)雜，制備中所需的試劑成本較高，主要適用于實驗室研究。無論是一步熱解法還是熱解-液相還原法，都需要以生物炭為載體，而生物炭的原料不同，極大影響著制備產(chǎn)品的吸附性能。通過查閱文獻(xiàn)，表1總結(jié)了不同原材料制備生物炭負(fù)載納米零價鐵的方法和優(yōu)缺點。

表1 不同原材料制備nZVI@BC的方法比較

2 生物炭負(fù)載納米零價鐵對水體中典型污染物的去除效果

2.1 對水中重金屬的去除效果

生物炭負(fù)載納米零價鐵具有強的還原性和大的比表面積，可大大加快其與重金屬的反應(yīng)速率，使得大部分金屬能被還原。生物炭負(fù)載納米零價鐵具有極高的活性，可在顆粒表面與水發(fā)生反應(yīng)生成H+和OH-，從而改變吸附界面的酸堿性，形成Fe(OH)2+、Fe(OH)+等具有絮凝作用的絡(luò)合離子。水中的重金屬與這些絡(luò)合離子形成沉淀后被有效去除[11]，因此生物炭負(fù)載納米零價鐵在去除水中重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

鄧小強[12]以農(nóng)作物秸稈為原料制備生物炭（BC），再用其負(fù)載綠茶提取液來合成生物炭負(fù)載納米零價鐵。實驗結(jié)果表明，經(jīng)400℃煅燒后的生物炭與負(fù)載比為2∶1的Fe/BC制備的GT-nZVI/BC，在pH=5、溫度為303K、Cr(Ⅵ)濃度為5mg·L-1的初始溶液中，對水中Cr(Ⅵ)的去除效果最好，在120min內(nèi)的去除率高達(dá)100%。韓寶紅[13]分別以熱解法制備的生物炭、熱解-液相還原法制備的納米零價鐵，以及生物炭負(fù)載納米零價鐵作為穩(wěn)定劑，研究其對水中沉積物Cd的固定化作用。研究結(jié)果表明，在納米零價鐵與生物炭的質(zhì)量比為1∶1、投加量為0.05g、老化處理時間為35d的條件下，生物炭負(fù)載納米零價鐵對Cd的固化效果最好。

吳曉毅等[14]以玉米秸稈和氯化鐵為原料，通過一步熱解法制得生物炭負(fù)載納米零價鐵，并將其應(yīng)用于環(huán)境水中Se(Ⅵ)污染的修復(fù)中。對實驗結(jié)果的分析表明，在添加量為1.0g·L-1的條件下，生物炭負(fù)載納米零價鐵對重金屬Se(Ⅵ)的去除率可達(dá)90%以上，在此過程中，Se(Ⅵ)的去除率隨pH的升高而降低。魏雪[15]將納米零價鐵（nZVI）包覆于一步熱解法制得的生物炭內(nèi)，此過程可以減緩納米零的氧化?？疾炝擞醒鹾蛥捬醐h(huán)境下生物炭負(fù)載納米零價鐵（nZVI@BC）對水體中Se（Ⅳ）的去除能力。結(jié)果表明，在有氧條件下，緩沖劑、溶液pH等對nZVI@BC的吸附能力有影響。BC可以有效減緩堿性環(huán)境對nZVI的抑制，使得其對水中Se(Ⅳ)具有更好的去除效果。相比于中性和堿性條件，厭氧條件下的生物炭負(fù)載納米零價鐵對水環(huán)境中Se(Ⅳ)的去除率較低。

郭陽[16]以玉米秸稈為原料制備了生物炭，浸漬三價鐵離子后用高溫?zé)峤?，得到生物炭?fù)載納米零價鐵。研究了其在不同的pH值、二價鐵離子、共存陰離子等條件下對Cr(Ⅵ)、Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)的修復(fù)效果。實驗結(jié)果表明，生物炭負(fù)載納米零價鐵在pH=4.0時，對Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)100%，對Se(Ⅵ)和Se(Ⅳ)的去除率均在90%以上。陰離子的影響從大到小依次為硫酸根陰離子、硝酸根、氯離子、HA，并通過實驗證實，在去除過程中二價鐵能增加零價鐵表面氧化物層的導(dǎo)電性，增加電子在被nZVI腐蝕后的物質(zhì)中的傳遞率。在實驗過程中，XPS證實了Cr(Ⅵ)、Se(Ⅵ)在吸附過程中，分別被還原為Cr(Ⅲ)和Se(Ⅳ)，而Se(Ⅳ) 被部分還原為Se(0)。

2.2 對水中有機污染物的去除效果

近年來，生物負(fù)載納米零價鐵在去除水中有機污染物領(lǐng)域特別是農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用甚多，農(nóng)藥中含有大量的有機物質(zhì)，是造成水中有機物污染的主要因素。薛嵩[17]通過實驗，對比了納米零價鐵（nZVI）、3BC-Fe、5BC-Fe和7BC-Fe對TCE（三氯乙烯）的去除效果。利用BC的吸附性，將TCE等有機氯化物吸附至零價納米鐵表面，以增大其與TCE的接觸面積。實驗結(jié)果表明，相比于單獨的納米零價鐵，將納米零價鐵負(fù)載于生物炭上可以大大提高對TCE的去除能力，最高可達(dá)93.52%。Yan等[18]將納米零價鐵負(fù)載于生物炭上，作為過氧化氫(H2O2)的活化劑用于降解三氯乙烯。實驗結(jié)果顯示，在30min、TOC去除率為78.2%的情況下，TEC的降解率高達(dá)98.9%。薛嵩還進(jìn)一步研究了生物炭負(fù)載納米零價鐵對1,2,4-三氯苯的去除效果，結(jié)果表明，6h內(nèi)，單獨的納米零價鐵對1,2,4-三氯苯的去除率為55.42%，而將其負(fù)載于生物炭后，對1,2,4-三氯苯的去除率可達(dá)到80%以上，其中還原過程占主導(dǎo)地位。

抗生素的種類繁多，頭孢噻肟是其中最主要的一種。吳鴻偉等用改性生物炭制備生物炭負(fù)載納米零價鐵，研究其對頭孢噻肟（CFX）的降解能力。研究結(jié)果表明，在生物炭負(fù)載納米零價鐵對CFX的吸附還原協(xié)同作用下，50min內(nèi)其對頭孢噻肟的去除率可高達(dá)92%。梁宇坤[19]采取熱解-液相還原法合成了生物炭負(fù)載納米零價鐵鎳，研究了抗生素初始濃度、投加量、pH值、溫度等因素對諾氟沙星（NOR）降解的影響。在相同的用量下，相對于PS、BC、BC@nZVI/Ni等體系，BC@nZVI/Ni/PS體系對諾氟沙星（NOR）的去除效果更好。實驗結(jié)果表明，在溫度為303K、投加量為0.2g·L-1、PS濃度為0.4mM的條件下，生物炭負(fù)載納米零價鐵鎳在20min內(nèi)對NOR的降解率高達(dá)90%以上，而且NOR在BC@nZVI/Ni/PS體系中的反應(yīng)速度最快。

2.3 對水中氮磷污染的修復(fù)效果

水體氮磷污染是地表水最主要的水體污染之一，并且日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重危害水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)。吳冰興等[20]使用飽和土柱實驗，研究可滲透反應(yīng)墻材料（BC和nZVI）對水中氮磷的修復(fù)效果。研究結(jié)果表明，相對于其他不含零價鐵的土柱，在流速為1mL·min-1、pH=7、磷初始濃度為 11.37mg·L-1的條件下，含納米零價鐵墻的土柱對水中磷的修復(fù)效果較為明顯，而BC則無明顯的修復(fù)效果。程夢奇等[21]以高爐堿礦渣為載體，制備了負(fù)載納米零價鐵用于水體中氮磷污染的修復(fù)。研究結(jié)果表明，在溫度為25℃、反應(yīng)時間為1.5h的條件下，其對水中氮磷的去除率可達(dá)到65%以上。汪虹西等[22]采用熱解-液相還原法制備了生物炭負(fù)載納米零價復(fù)合材料，用于對水中硝酸鹽的去除。研究了吸附劑投加量、pH、反應(yīng)溫度等因素對生物炭-零價鐵復(fù)合材料的影響，研究結(jié)果表明，增加生物炭負(fù)載納米零價鐵復(fù)合材料的投加量，水中硝酸鹽的去除率隨之升高；硝酸鹽的去除率隨溫度的升高而升高；pH的影響較小。

3 展望

因在生物炭基上引入了納米鐵，生物炭負(fù)載納米零價鐵可進(jìn)一步增強對水中的重金屬和有機物的去除，在水污染處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，但在吸附過程中仍存在易團聚的不利因素，降低了吸附劑的比表面積，減少了與污染物的接觸頻率。同時，零價鐵在水體環(huán)境中易氧化，降低了其自身的使用壽命，限制了對污染物的吸附效果。因此，今后的研究應(yīng)更注重生物炭負(fù)載納米零價鐵的性能提升，通過提高其分散性和抗氧化性，加強零價鐵和生物炭之間的協(xié)同作用，強化水體污染物的修復(fù)效果。