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    芳烴抽提裝置換熱器腐蝕原因分析及對策

    2021-08-02 05:51:44邵啟超
    化工技術與開發(fā) 2021年7期
    關鍵詞:環(huán)丁砜二甲苯腐蝕性

    邵啟超

    (中國石油廣西石化公司,廣西 欽州 535000)

    苯、甲苯、二甲苯是生產(chǎn)化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品及精細化學品的基礎原料,工業(yè)中一般采用芳烴抽提的方法,從加氫裂解汽油或催化重整汽油中分離獲得。目前的芳烴抽提工藝主要分為抽提蒸餾和液-液抽提兩種,選用的溶劑主要是低毒、選擇性好的環(huán)丁砜[1]。

    廣西石化公司100萬t·a-1芳烴抽提裝置引進UOP公司的工藝包,以上游連續(xù)重整的脫戊烷重整汽油為進料,生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯及汽油調(diào)和組分等產(chǎn)品,同時副產(chǎn)抽余油和少量的燃料油。裝置由環(huán)丁砜抽提蒸餾單元、苯/甲苯分離單元、二甲苯分離單元等組成,其中環(huán)丁砜抽提蒸餾單元全部采用UOP公司的環(huán)丁砜抽提蒸餾專利技術。

    1 腐蝕情況

    發(fā)生泄漏的是苯/甲苯分離單元中的白土進料換熱器E402。該換熱器殼程介質(zhì)為回收塔C302的塔頂產(chǎn)品苯/甲苯混合物,由P401將進料從TK401送至E402殼程,再進入白土罐脫除不飽和的烯烴組分;管程介質(zhì)為二甲苯塔C502的塔底物料重芳烴,換熱后返回二甲苯塔的塔底泵P505入口。

    2019年1月2日,相關人員在查閱化驗分析數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn),二甲苯餾出口出現(xiàn)了少量甲苯,并且甲苯含量在隨后幾天內(nèi)持續(xù)上升,之后對二甲苯塔進料進行取樣分析時卻并未發(fā)現(xiàn)C7芳烴,排查流程亦未發(fā)現(xiàn)串線情況。同時發(fā)現(xiàn)自1月9日起二甲苯產(chǎn)品中檢測出苯,并且苯和甲苯的含量在持續(xù)增高。由此判斷二甲苯塔底油供熱的白土進料換熱器E402出現(xiàn)內(nèi)漏。

    觀察芳烴抽提裝置的白土進料換熱器,可以看出換熱器的管束被腐蝕后管束減薄,表面呈碳灰色且有一層粗糙不平的膜狀物質(zhì),說明該換熱器的內(nèi)漏情況十分嚴重。

    2 腐蝕原因分析

    2.1 氯離子的腐蝕作用

    該芳烴抽提裝置的進料中,氯主要來自3個方面[2]:1)原油中天然存在的氯;2)原油開采過程中使用含氯采油助劑導致原油中有殘留的氯;3)上游催化重整中,為調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能而進行注氯。原油的電脫鹽工序能將前2個氯來源中的大部分無機氯脫去,但其中的有機氯卻因不易脫除而殘留,隨后進入下一步加工工序。第3個來源的氯則基本是氟氯型或全氯型的有機氯。

    研究表明[3],氯離子的半徑小,具有較強的吸附性和穿透性,因此氯離子容易穿過設備金屬氧化膜內(nèi)的小孔隙而到達金屬表面,與金屬相互作用,形成可溶性化合物,破壞氧化膜的結(jié)構(gòu)。同時,氯離子會優(yōu)先選擇性吸附在氧化膜上,并替換掉氧原子,然后與氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物,最終在基底金屬上生成孔徑為20~30μm的孔蝕核。在電化學作用下,介質(zhì)中的氯離子含量不斷積累,同時金屬腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子水解產(chǎn)生氫離子。氫離子與氯離子形成腐蝕性極強的鹽酸,在自催化酸化作用下,孔蝕核長大成蝕孔并進一步形成點蝕,進而形成穿孔。

    氯離子還極易與溶劑環(huán)丁砜發(fā)生化學反應,加劇環(huán)丁砜化學分解出硫酸根的程度,從而在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生疊加負面影響,給抽提系統(tǒng)管線及設備造成極大的腐蝕影響。此外,氯離子會使環(huán)丁砜變成酸性介質(zhì),并在高溫下與烯烴生成聚合物,使得系統(tǒng)的pH值迅速下降,進而導致溶劑的腐蝕性大大加強[4]。

    2.2 酸性硫化物的腐蝕作用

    使用環(huán)丁砜作為芳烴抽提溶劑的過程中,由于局部高溫、氧化分解、雜質(zhì)中的環(huán)丁烯砜受熱分解等原因,環(huán)丁砜會持續(xù)劣質(zhì)化,產(chǎn)生具有腐蝕性的酸性介質(zhì)[5]。在正常的操作條件和無氧環(huán)境下,一部分環(huán)丁砜會分解劣化,但分解速率較低,產(chǎn)生的腐蝕性較小。當局部溫度超過180℃或存在有氧環(huán)境時,環(huán)丁砜和環(huán)丁烯砜雜質(zhì)會發(fā)生高溫分解或氧化分解,產(chǎn)生SO2(或進一步氧化成SO3)等酸性物質(zhì)和其他有機物。在有水環(huán)境下,SO2或SO3與水反應,進一步生成H2SO3、H2SO4,并對設備產(chǎn)生腐蝕。具體反應如下:

    此外,也有文獻報道[6],SO2會與不飽和醛發(fā)生反應生成腐蝕性較強的硫酸,同時還會生成硫醇、硫醚和硫化氫等酸性物質(zhì),對設備產(chǎn)生腐蝕作用。

    2.3 水環(huán)境的影響

    在環(huán)丁砜抽提蒸餾裝置中,一般會加入極少量的水(1%~3%左右),其作用一方面是為了保證環(huán)丁砜溶劑較高的選擇性,在回收塔中將芳烴從溶劑中汽提出來,以及將非芳烴從抽提蒸餾塔頂汽提出去;另一方面,加入少量水,可以使環(huán)丁砜的凝點降低至5℃左右,起到防凝的效果。但是環(huán)丁砜的水含量不宜過高,以避免其被水解、開環(huán)而生成具有腐蝕性的磺酸類物質(zhì),這類物質(zhì)又會與鋼制設備和單乙醇胺反應而生成磺酸鹽,腐蝕并堵塞設備[7]。從回收塔汽提出來的混合芳烴里不可避免地帶有微量的水,這些水會聚集混合芳烴里的微量氯離子、硫酸、磺酸類物質(zhì)等,同時也提供金屬設備發(fā)生電化學腐蝕所需的溶液環(huán)境,加快設備腐蝕。

    2.4 設備自身的影響

    換熱器材質(zhì)的耐腐蝕性差,運行周期過長,也是造成內(nèi)漏的原因之一。該換熱器所使用的碳鋼的耐腐蝕性較差,且已運行8年,其在氧化性介質(zhì)中生成的氧化膜比較疏松,易被流體沖刷減薄,使得酸性物質(zhì)更容易透過氧化層進入金屬層,加快其化學腐蝕和電化學腐蝕。

    3 解決對策

    從芳烴抽提裝置換熱器發(fā)生腐蝕的原因可知,應從控制氯離子含量、溶劑選擇、控制水含量、優(yōu)化設備材質(zhì)等方面采取防腐措施,具體對策如下:

    1)降低芳烴抽提進料的氯含量??稍谏嫌未呋卣b置增加重整生成油脫氯罐,采用脫氯效果更好、使用時間更長的脫氯劑,或設置備用脫氯罐,以避免重整生成油未經(jīng)脫氯就進入芳烴抽提裝置。

    2)引入采用陰離子交換樹脂的環(huán)丁砜脫酸系統(tǒng),在線脫除溶劑中的酸性物質(zhì),以減少酸性物質(zhì)的積累;優(yōu)化工藝溫度控制,平穩(wěn)操作,控制操作溫度不超過230℃;加強系統(tǒng)pH值的監(jiān)測。

    3)嚴格控制溶劑的水含量,做好溶劑水含量的化驗監(jiān)測。對汽提之后的單元要加強防水脫水,可以在白土罐進料加熱器E402前增加聚液器,以減少進入下一單元的水含量及酸性物質(zhì)。

    4)優(yōu)化換熱器的材質(zhì),對管束進行涂刷防護和測厚監(jiān)測。將換熱器材料升級為抗腐蝕性能和機械性能更強的不銹鋼;對管束涂刷防腐涂層,避免其與酸性物質(zhì)直接接觸,以延長運行時間;利用檢修期對換熱器管束進行測厚排查。

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