納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)硅酮密封膠性能的影響

覃玲意，陳小鵬，鐘玲萍，王偉超，馬劍平，奚瑩瑩，童張法

(1.廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院有限公司，廣西 南寧 530004；2.崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004；3.崇左南方水泥有限公司，廣西 崇左 532200)

有機(jī)硅酮結(jié)構(gòu)密封膠是20世紀(jì)中末期出現(xiàn)的一種新型高分子密封材料，其分子主鏈由硅氧原子相互交替排列而成，這樣的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于無(wú)機(jī)硅酸鹽，賦予了硅酮結(jié)構(gòu)密封膠優(yōu)異的性能，如良好的耐老化性、耐寒性、抗紫外線(xiàn)性、耐候性、黏接性能、抗震性等。單組分的硅酮密封膠有一個(gè)顯著的特點(diǎn)，室溫下，其硫化過(guò)程只需水分存在即可進(jìn)行，無(wú)需加熱加壓，操作簡(jiǎn)單易行，被廣泛應(yīng)用于電子電器、建筑、航空、汽車(chē)及醫(yī)療衛(wèi)生材料等領(lǐng)域[1-3]。

納米碳酸鈣作為一種性能穩(wěn)定、易加工的新型功能性無(wú)機(jī)材料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、硅酮密封膠、塑料、涂料、油墨及造紙等行業(yè)。其超細(xì)的粒徑及高比表面積，使得其具有一般無(wú)機(jī)填料所沒(méi)有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀(guān)量子效應(yīng)。但未經(jīng)表面改性的納米碳酸鈣的表面親油疏水，難以均勻地分散于復(fù)合材料之中，且其表面能高，易發(fā)生粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象，這樣的缺陷制約了納米碳酸在工業(yè)中的應(yīng)用。上述缺陷主要通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理的方式來(lái)解決。目前納米碳酸鈣的表面改性方法主要有化學(xué)反應(yīng)改性、表面包覆改性、母料填料改性及機(jī)械化學(xué)改性等，化學(xué)反應(yīng)改性是目前應(yīng)用最廣的改性方法。局部化學(xué)改性工藝主要有濕法和干法兩種。濕法化學(xué)改性是在生成納米碳酸鈣晶體的過(guò)程中或生成后，立即加入表面活性劑，在防止團(tuán)聚體形成的同時(shí)也有助于抑制粒子“長(zhǎng)大”，因此濕法改性成為納米碳酸鈣最常用的改性方法。在濕法改性中，最常見(jiàn)的工業(yè)方法是將脂肪酸皂化后作為表面改性劑[4-7]。

本文采用表面處理工藝，對(duì)不同比表面積的納米碳酸鈣進(jìn)行濕法改性，將改性后的納米碳酸填充于硅酮密封膠中，考察皂化程度分別為0~15%時(shí)，納米碳酸鈣對(duì)硅酮密封膠性能的影響，探索改性納米碳酸鈣在硅酮密封膠中的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

主要材料與試劑見(jiàn)表1，自制的納米碳酸鈣的相關(guān)性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 主要原材料

表2 自制的納米碳酸鈣性能指標(biāo)

1.2 儀器

試驗(yàn)型高剪切乳化機(jī)，試驗(yàn)型強(qiáng)力分散機(jī)，電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，恒溫恒濕箱，電熱恒溫干燥箱，粉體表面積分析儀，T-95轉(zhuǎn)子黏度計(jì)，壓流黏度計(jì)。

1.3 硅酮密封膠的制備

按一定質(zhì)量比，依次將羥基封端聚二甲基硅氧烷（107膠）、補(bǔ)強(qiáng)填料活性納米碳酸鈣（NCC）和增塑劑二甲基硅油（201）放入強(qiáng)力分散攪拌機(jī)，在 0.085~0.095MPa 的真空狀態(tài)下攪拌脫水3~6h，得到基膠。將基膠冷卻降溫至30~45℃，然后依次加入交聯(lián)劑（D-30、D-90）、偶聯(lián)劑（KH-550、KH-560）和催化劑（D-80）等，混合均勻后抽真空至0.085~0.095MPa，攪拌0.5~1.5h后得到膠料。將所得膠料移至壓機(jī)，得到硅酮密封膠。將硅酮密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置1周后制成規(guī)定試樣進(jìn)行性能測(cè)試。硅酮密封膠的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表3。

表3 硅酮密封膠的基礎(chǔ)配方與助劑組成

1.4 性能測(cè)試

按測(cè)試要求，將在標(biāo)準(zhǔn)條件下(T=23℃±2℃，ψ=50%±5%)放置1周的硅酮密封膠制成規(guī)定試樣，并按以下方法進(jìn)行養(yǎng)護(hù)和性能測(cè)試。每組試樣有5個(gè)平行樣，取其測(cè)試結(jié)果的平均值。

按GB/T 13477.5?2003測(cè)試表干時(shí)間；按GB/T 16776測(cè)試硬度；按GB/T 13477.8?2003 的要求制備2組工字件試件，并在試驗(yàn)條件下養(yǎng)護(hù)21d后，第1組按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能，第2組進(jìn)行浸水處理后再按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能。按GB/T 528?2009的要求，制備3組1型啞鈴試件，并在試驗(yàn)條件下養(yǎng)護(hù)28d后，第1組按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能，第2組進(jìn)行高溫（200℃）處理后再按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能，第3組進(jìn)行濕熱（雙85）處理后再按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)硅酮密封膠流動(dòng)性能的影響

其他變量不變，考察納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠流動(dòng)性能的影響。分別使用黏度計(jì)和壓流黏度計(jì)，對(duì)成品硅酮密封膠的黏度及20s內(nèi)成品膠的擠出率進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，與比表面積為23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-5~NCC-8）相比，比表面積為17.71m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4）具備更低的黏度和更高的擠出率，原因是低比表面積的納米碳酸鈣具備更大的粒徑及更低的吸油值，從而賦予了納米碳酸鈣對(duì)增塑劑的低吸收量，由此，在制備硅酮膠的過(guò)程中，體系內(nèi)就會(huì)剩余較多的游離增塑劑，此時(shí)增塑劑分子可插入體系中的聚合物分子鏈間，削弱聚合物分子鏈間的應(yīng)力，從而增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶度，賦予體系更好的加工性能，表現(xiàn)為更低的黏度和更高的擠出率[8-10]。另外，納米碳酸鈣的皂化程度越高，填充后的成品膠就具備更低的黏度和更高的擠出率。隨皂化程度的提高，比表面積為17.71 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4），其黏度從46.8Pa·s逐漸下降至37.6Pa·s，擠出率則從26.31g·(20s)-1上升至35.7g·(20s)-1。比表面積為23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4），其黏度從58.7Pa·s逐漸下降至52.4Pa·s，擠出率則從18.8g·(20s)-1上升至24.78g·(20s)-1。原因是隨著皂化程度提高，大部分疏水相的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘闹舅猁}，更容易進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)界面，從而大大提高化學(xué)反應(yīng)的包覆效果和均勻程度，有利于改善納米碳酸鈣在硅酮密封膠中的密封性能。

表4 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠流動(dòng)性能的影響

2.2 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)硅酮密封膠力學(xué)性能的影響

其他變量不變，考察了納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠力學(xué)性能的影響。將硅酮密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下(T=23℃±2℃，ψ=50%±5%)放置1周后，按GB/T 13477.5?2003及GB/T 16776的要求制成規(guī)定試樣，對(duì)其紹氏硬度、表干時(shí)間、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等性能進(jìn)行表征測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 納米碳酸鈣皂化程度對(duì)成品膠力學(xué)性能的影響

由表5可見(jiàn)，隨著皂化程度增加，用比表面積為17.71 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4）及比表面積為23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-5~NCC-8）填充后的成品膠，其邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度呈減小的趨勢(shì), 表干時(shí)間稍有延長(zhǎng)，成品膠的力學(xué)強(qiáng)度呈先下降后略有回升的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)有多方面的原因[11-12]。皂化程度較低的產(chǎn)品，油相的脂肪酸在水相體系中的包覆效果較差，碳酸鈣表面殘余有較多的羥基，隨著皂化程度提高，碳酸鈣表面的化學(xué)反應(yīng)程度也相應(yīng)提高，羥基含量減少。未皂化而羥基含量較高的碳酸鈣粉體填充于成品膠體系中，雖然有利于力學(xué)強(qiáng)度的提升和表干速度的改善，卻不利于粉體的分散和加工。采用皂化程度較高的配方工藝，雖然可以有效改善粉體的分散性能和加工性能，但由于屏蔽掉了大部分羥基，因此表干時(shí)間會(huì)適當(dāng)延長(zhǎng)，力學(xué)性能也有所損失。在分散性改善的同時(shí)，力學(xué)性能也會(huì)有相應(yīng)的彌補(bǔ)。

2.3 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)硅酮密封膠耐水性能的影響

其他變量不變，考察納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠耐水性能的影響。將硅酮密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下（T=23℃±2℃，ψ=50%±5%）放置1周后，按GB/T 13477.5?2003及GB/T 16776要求制成工字件試樣。試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)21d后，再用(23±2)℃的蒸餾水浸泡7d，對(duì)樣品的耐水性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，比表面積為17.71 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4），浸水后成品膠的拉伸強(qiáng)度和黏結(jié)力有小幅度的下降，但用皂化程度為5%~10%的納米碳酸鈣填充后的成品膠體系，其強(qiáng)度保持率較高，達(dá)95%以上，比表面積為23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-5~NCC-8）甚至達(dá)到了101.7%，且脫黏面積均小于5%，說(shuō)明部分皂化有利于提高硅酮密封膠的耐水性能。原因是皂化后的納米碳酸鈣，其表面由親水性變成了憎水性，硅酮密封膠與水接觸后，能有效阻止水分子的滲入，抑制體系聚合物分子鏈的水解。但受到表面包覆工藝的限制，納米碳酸鈣的表面殘留著一定量的羥基，當(dāng)硅酮密封膠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于水分子充足的環(huán)境中，水分子就會(huì)浸入體系的內(nèi)部，引發(fā)體系聚合物分子鏈的斷裂和界面黏結(jié)的失效，最終表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和黏結(jié)力的下降[13-14]。5%~10%部分皂化的成品膠強(qiáng)度保持率較高的原因，一是相比于未皂化組，部分皂化的成品膠其表面化學(xué)包覆效果較好，羥基含量少，從而提升了硅酮膠體系的耐浸水性能；二是相比于完全皂化組，部分皂化的成品膠的堿金屬含量低，有利于改善硅酮膠體系的疏水防水性能。

表6 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠耐水性能的影響

2.4 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)硅酮密封膠耐高溫、耐濕熱性能的影響

其他變量不變，考察納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠耐高溫、耐濕熱性能的影響。將硅酮密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下（T=23℃±2℃，ψ=50±5%）放置1周后，按GB/T 528?2009的要求制備3組1型啞鈴試件，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28d后，第1組按本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試耐高溫、耐濕熱性能，第2組進(jìn)行高溫（200℃）處理后再按本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，第3組進(jìn)行濕熱（雙85）處理后再按本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 納米碳酸鈣的皂化程度對(duì)成品膠耐高溫、耐濕熱性能的影響

由表7可知，用比表面積為17.71 m2·g-1的納米碳酸鈣組（NCC-1~NCC-4）及比表面積為23.35 m2·g-1的碳酸鈣組（NCC-5~NCC-8）進(jìn)行皂化處理后，納米碳酸鈣填充的成品膠具有較好的耐高溫和耐濕熱性能。經(jīng)200℃高溫處理后，兩組納米碳酸鈣填充的成品膠，其強(qiáng)度保持率達(dá)92%以上，經(jīng)雙85濕熱處理后，強(qiáng)度保持率能維持在66%以上。經(jīng)5%~10%部分皂化處理的成品膠其效果更優(yōu)異，經(jīng)高溫處理及濕熱處理后，強(qiáng)度保持率分別維持在98%及75%以上。原因是納米碳酸鈣經(jīng)硬脂酸皂化處理后填充于成品膠體系，體系會(huì)含有較多的硬脂酸鹽，且隨皂化程度的增加，硬脂酸鹽含量也增加，而未皂化的成品膠體系中則含有較多的硬脂酸[15-16]。硬脂酸鹽比硬脂酸具備更好的耐高溫性能，因此皂化處理后的成品膠具備更好的耐高溫性能。納米碳酸鈣皂化后耐水性能提高，且部分皂化的效果更優(yōu)，所以在耐濕熱（雙85）性能方面，納米碳酸鈣皂化處理后制成的成品膠具備良好的耐濕熱性，且部分皂化的效果最好。

3 結(jié)論

1）比表面積為23.35 m2·g-1、皂化程度為15%的納米碳酸鈣用于成品膠體系填充時(shí)，成品膠的黏度從58.7Pa·s逐漸下降至52.4Pa·s，擠出率則從18.8g·(20s)-1上升至 24.78g·(20s)-1。

2）隨著皂化程度增加，用比表面積為17.71m2·g-1及23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣填充的成品膠，其邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度呈減小的趨勢(shì)，表干時(shí)間稍有延長(zhǎng)，力學(xué)強(qiáng)度呈先下降后略有回升的趨勢(shì)。

3）比表面積為17.71 m2·g-1的納米碳酸鈣，皂化程度為5%~10%時(shí)，填充的成品膠其強(qiáng)度保持率達(dá)95%以上，比表面積為23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣，強(qiáng)度保持率甚至達(dá)到了101.7%。

4）比表面積為 17.71 m2·g-1及 23.35 m2·g-1的納米碳酸鈣，皂化程度為5%~10%時(shí)，填充的成品膠經(jīng)高溫處理及濕熱處理后，強(qiáng)度保持率分別維持在98%及75%以上。