引氣劑結(jié)構(gòu)、性能與作用機(jī)理的研究

夏藝

[贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司，上海201108]

0 引言

引氣劑是現(xiàn)代（高性能）混凝土、砂漿及水泥制品中應(yīng)用最為廣泛、重要的外加劑之一?，F(xiàn)代混凝土技術(shù)中，通過摻入優(yōu)質(zhì)引氣劑，可在混凝土/砂漿拌合物漿體中引入均勻分布、穩(wěn)定的微小氣泡，改善混凝土的和易性、流動(dòng)性，提高混凝土的抗凍性及其耐久性。

摻入引氣劑的新拌混凝土/砂漿漿體是一個(gè)包含氣-液-固三相的復(fù)雜系統(tǒng)。在混凝土/砂漿中摻入引氣劑后（通常為陰離子表面活性劑），引氣劑分子會(huì)將陰離子親水基強(qiáng)烈吸附在帶正電的水泥顆粒表面，而把疏水基團(tuán)背離水泥顆粒，從而在水泥顆粒表面形成不易被拌合水潤(rùn)濕的疏水膜，產(chǎn)生氣固界面。與此同時(shí)，引氣劑分子因?yàn)榫哂休^高的表面活性，也會(huì)大量吸附于拌合水的氣液界面。因此，新拌水泥漿體中氣泡的泡壁既包含氣液界面，也包含氣固界面（見圖1）；而在一般水性溶液中產(chǎn)生的氣泡/泡沫的泡壁則僅由氣液界面構(gòu)成。這是混凝土/砂漿中的氣泡與一般水溶液中氣泡的主要區(qū)別，決定了在混凝土/砂漿中引入氣泡的性能（數(shù)量、大小、穩(wěn)定性等）與一般水溶液中產(chǎn)生的氣泡有顯著不同。

圖1 引氣劑在水泥漿體中引入氣泡示意

本文通過測(cè)試與考察不同分子結(jié)構(gòu)的引氣劑在不同摻量下的水溶液表面張力、水溶液泡沫高度、砂漿含氣量、砂漿壓力泌水表面張力以及對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響，系統(tǒng)研究了引氣劑的分子結(jié)構(gòu)、性能及其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

基準(zhǔn)水泥：P·I42.5水泥，中國(guó)聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈣：化學(xué)純。

引氣劑：SITREN AIRVOID 601（中等鏈長(zhǎng)直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)-雙陰離子親水頭基-陰離子表面活性劑復(fù)合物）、SITREN AIRVOID 615（支鏈化結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)-單陰離子親水頭基-陰離子表面活性劑復(fù)合物）、SITREN AIRVOID 616（長(zhǎng)碳鏈直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)-雙陰離子親水頭基-陰離子表面活性劑復(fù)合物），贏創(chuàng)特種化學(xué)生產(chǎn)；AE（直鏈結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)-單陰離子頭基-陰離子表面活性劑復(fù)合物），市售。

4種引氣劑的結(jié)構(gòu)示意見圖2，引氣劑水溶液[飽和Ca（OH）2]的配比見表1，摻引氣劑砂漿的配比見表2。

圖2 引氣劑的結(jié)構(gòu)示意

表1 引氣劑水溶液[飽和Ca（OH）2]的配比

表2 摻引氣劑砂漿的配比

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）引氣劑摻量設(shè)計(jì)：一般情況下，混凝土施工時(shí)的含氣量控制在6%以內(nèi)；砂漿施工時(shí)的含氣量范圍通常在10%以內(nèi)（混凝土去除石子后的砂漿折算含氣量約在10%以內(nèi)）。因此，砂漿試驗(yàn)時(shí)設(shè)計(jì)引氣劑摻量最高為砂漿含氣量達(dá)到10%左右時(shí)的用量；引氣劑水溶液試驗(yàn)中的濃度（94×10-6、198×10-6）與砂漿實(shí)驗(yàn)中引氣劑的實(shí)際濃度保持一致（分別為水泥質(zhì)量的0.004%、0.008%），從而使得引氣劑水溶液性能與引氣劑砂漿應(yīng)用性能具有可對(duì)比性。

（2）引氣劑水溶液（飽和氫氧化鈣）表面張力測(cè)試：采用德國(guó)產(chǎn)SITA Science line t 60型動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定儀進(jìn)行，該設(shè)備通過氣泡壓力法測(cè)試不同頻率下液體的動(dòng)態(tài)表面張力。水溶液中引氣劑和水的用量與引氣劑砂漿試驗(yàn)中的引氣劑和拌合水用量相同。

（3）引氣劑水溶液泡沫高度測(cè)試：將配制好的50 ml引氣劑水溶液倒入100 ml具塞量筒中，在相同力度下上下?lián)u動(dòng)量筒30次，然后測(cè)量泡沫高度。

（4）砂漿泌水表面張力（壓力泌水法）測(cè)試：將砂漿拌合物裝入YMS-1型砂漿壓力泌水儀中，關(guān)閉泌水儀筒，迅速加壓至2 MPa，用燒杯接取砂漿的壓力泌水。然后將接取的泌水在離心分離機(jī)上進(jìn)行高速離心分離，取分離后的上部清液進(jìn)行表面張力測(cè)試。

（5）砂漿含氣量、抗壓強(qiáng)度測(cè)試：按照J(rèn)GJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 引氣劑飽和氫氧化鈣水溶液的表面張力和泡沫高度

2.1.1 引氣劑結(jié)構(gòu)對(duì)其水溶液表面張力和泡沫高度的影響

引氣劑在拌合水中的分子環(huán)境，包括pH值、硬度和電解質(zhì)濃度等，都會(huì)顯著影響引氣劑的起泡/引氣性能，而當(dāng)水泥砂漿、混凝土的干混料中加入拌合水時(shí)，從水泥顆粒中會(huì)解離出大量的Ca2+與OH-。因此，本實(shí)驗(yàn)通過使用飽和氫氧化鈣水溶液有效模擬引氣劑在水泥砂漿拌合水中的實(shí)際環(huán)境。圖3和圖4分別為不同種類及濃度引氣劑飽和氫氧化鈣水溶液的表面張力和泡沫高度。

圖3 引氣劑飽和氫氧化鈣水溶液的表面張力

圖4 不同引氣劑飽和氫氧化鈣水溶液的泡沫高度

由圖3可見：

（1）對(duì)于表面張力，在2種不同引氣劑濃度下（等效于砂漿試驗(yàn)中的引氣劑摻量），引氣劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)水溶液表面張力的影響表現(xiàn)出相同的規(guī)律：①親水基位于分子中間位置、帶有支鏈化疏水基團(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 615的水溶液表面張力最低；②長(zhǎng)碳鏈直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 616的水溶液表面張力低于中等鏈長(zhǎng)直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 601；③市售引氣劑AE水溶液的表面張力最高。

（2）從引氣劑水溶液泡沫高度的變化來看，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：①帶有支鏈化疏水基團(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 615的水溶液初始泡沫高度最高、起泡能力最強(qiáng)，但其1 h泡沫高度損失最大、泡沫穩(wěn)定性差。②帶有雙陰離子親水頭基的引氣劑SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616的泡沫穩(wěn)定性最好、1 h泡沫高度損失最?。磺议L(zhǎng)碳鏈直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 616的起泡能力在高濃度時(shí)高于中等鏈長(zhǎng)直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 601。③直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)-單陰離子頭基結(jié)構(gòu)的市售引氣劑AE的起泡能力介于雙陰離子親水頭基SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616之間，明顯低于支鏈化疏水基團(tuán)的SITREN AIRVOID 615；穩(wěn)泡性低于SITREN AIRVOID 601和SITREN AIRVOID 616。

2.1.2 引氣劑結(jié)構(gòu)對(duì)其水溶液表面張力和泡沫高度影響機(jī)理分析

表面活性劑的起泡能力取決于其在泡沫溶液中降低表面張力的能力和其分子間內(nèi)聚力的大小[1]。降低表面張力的能力越大（泡沫溶液的表面張力越低）、分子間內(nèi)聚力（側(cè)向作用力）越大，其起泡能力越強(qiáng)。產(chǎn)生泡沫所需要做的最小功等于泡沫產(chǎn)生過程中，液體表面張力γ與增加的氣泡界面總面積ΔA的乘積γ·.ΔA。在做功相同的情況下，泡沫液體的γ越小，則產(chǎn)生的氣泡界面ΔA越大，泡沫高度越高。表面活性劑的γ降低速率也是決定其起泡性能的一個(gè)因素，支鏈化結(jié)構(gòu)的表面活性劑和親水基位于分子中間位置的表面活性劑在水相中有更緊湊的分子結(jié)構(gòu)，因此具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，可以快速地?cái)U(kuò)散和吸附至氣液界面，降低表面張力，因此可以產(chǎn)生更高的初始泡沫高度。

泡沫穩(wěn)定性要求泡壁的界面膜有足夠的內(nèi)聚力（側(cè)向作用力）來產(chǎn)生泡壁的黏彈性和力學(xué)強(qiáng)度，而表面活性劑的分子間內(nèi)聚力隨著分子疏水鏈長(zhǎng)的增加而增大[1-3]。與此同時(shí)，泡沫的泡壁由兩層氣液界面膜（由大量定向吸附的表面活性劑分子構(gòu)成）、界面膜之間的液體（泡沫溶液）共同組成（見圖5）。泡壁的兩層界面膜（離子型表面活性劑吸附構(gòu)成的界面膜）之間的靜電斥力可以阻止界面膜之間液體的排出和泡壁的變薄；當(dāng)氣泡壁特別薄時(shí)，泡沫穩(wěn)定性主要取決于由泡壁兩側(cè)界面膜上吸附的離子型表面活性劑形成的雙電層所產(chǎn)生的靜電斥力[1-3]。

圖5 水溶液泡沫泡壁示意

引氣劑SITREN AIRVOID 615的親水基位于分子的中間位置，疏水基團(tuán)支鏈化，具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，可以快速地從水相內(nèi)部擴(kuò)散、吸附至氣液界面上，降低表面張力。因此，SITREN AIRVOID 615水溶液具有更低的表面張力和更高的初始泡沫高度。但由于支鏈化結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)之間的內(nèi)聚力低于直鏈結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)，因此SITREN AIRVOID 615的泡沫穩(wěn)定性最低，泡沫高度損失最大。

引氣劑SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616的結(jié)構(gòu)類似，均為直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)-雙陰離子親水頭基的陰離子表面活性劑復(fù)合物。2種引氣劑分子上均帶有2個(gè)單位負(fù)電荷，這2種引氣劑分子所形成的泡壁兩側(cè)界面膜上的電荷高、靜電斥力大，可以有效抑制泡壁變薄，使得其泡沫穩(wěn)定性明顯好于其余2種單陰離子頭基的引氣劑。

此外，由于SITREN AIRVOID 616的碳鏈長(zhǎng)度大于SITREN AIRVOID 601，因此在表面張力上，SITREN AIRVOID 616略低于SITREN AIRVOID 601，但在分子間內(nèi)聚力上SITREN AIRVOID 616高于SITREN AIRVOID 601。最終體現(xiàn)在起泡能力上，在低濃度時(shí)，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度略低于SITREN AIRVOID 601、泡沫損失均略大于SITREN AIRVOID 601；而在高濃度時(shí)，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度高于SITREN AIRVOID 601、泡沫損失略大于SITREN AIRVOID 601。

2.2 引氣劑的砂漿應(yīng)用性能

2.2.1 引氣劑結(jié)構(gòu)對(duì)砂漿含氣量及抗壓強(qiáng)度的影響（見表3）

表3 摻不同引氣劑砂漿的含氣量和抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表3可見：

（1）當(dāng)引氣劑摻量分別為水泥質(zhì)量的0.004%和0.008%時(shí)，引氣劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)砂漿含氣量的影響表現(xiàn)出相同的規(guī)律：①帶有支鏈化疏水基團(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 615的引氣能力最強(qiáng)，配制砂漿的初始含氣量最高；但氣泡經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性較差，1 h含氣量損失最大。②帶有雙陰離子親水頭基的引氣劑SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616配制砂漿的氣泡穩(wěn)定性均較好、1 h的含氣量損失較小。在引氣劑摻量為0.004%時(shí)，長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷腟ITREN AIRVOID 616引氣能力略低于中等鏈長(zhǎng)疏水基的SITREN AIRVOID 601；而當(dāng)引氣劑摻量為0.008%時(shí)，TEGO XP 22066的引氣能力略高于SITREN AIRVOID 601。③帶有直鏈?zhǔn)杷?單陰離子頭基的市售引氣劑AE在砂漿中的引氣能力與氣泡穩(wěn)定性均較差。

（2）對(duì)于砂漿的抗壓強(qiáng)度，基本呈砂漿含氣量越高，則抗壓強(qiáng)度越低的規(guī)律。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)：①當(dāng)SITREN AIRVOID 615與SITREN AIRVOID 616摻量均為0.008%時(shí)，砂漿的1 h含氣量均為10.3%，但摻SITREN AIRVOID 616砂漿的抗壓強(qiáng)度略高于摻SITREN AIRVOID 615的。這說明SITREN AIRVOID 616引入氣泡的分布均勻性優(yōu)于SITREN AIRVOID 615。②當(dāng)SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616摻量均為0.008%時(shí)，2種砂漿的抗壓強(qiáng)度基本相同，但摻SITREN AIRVOID 616砂漿的1 h含氣量為10.3%，高于摻SITREN AIRVOID 601砂漿的9.4%。表明SITREN AIRVOID 616引入氣泡的分布均勻性優(yōu)于SITREN AIRVOID 601。

2.2.2 引氣劑結(jié)構(gòu)對(duì)砂漿含氣量及抗壓強(qiáng)度影響機(jī)理分析

引氣劑在水泥砂漿、混凝土中產(chǎn)生的氣泡與水溶液中產(chǎn)生的氣泡在結(jié)構(gòu)上有明顯的區(qū)別。在砂漿中摻入引氣劑時(shí)，引氣劑分子會(huì)通過其陰離子頭基強(qiáng)烈吸附在帶正電的水泥顆粒表面，而將疏水碳鏈背向水泥顆粒，在水泥顆粒表面形成不易被拌合水潤(rùn)濕的疏水膜（氣固界面），這層疏水膜構(gòu)成了水泥砂漿內(nèi)氣泡泡壁的一部分。因此新拌水泥砂漿中氣泡的泡壁既包含氣液界面，也包含氣固界面。

此外，引氣劑在砂漿/混凝土漿體中引入的氣泡與引氣劑泡沫水溶液中氣泡還有一點(diǎn)非常顯著的區(qū)別：泡沫水溶液的泡壁由兩層氣液界面膜、界面膜之間的液體共同組成，而砂漿/混凝土漿體中的氣泡只含有一層界面膜（氣固界面膜或氣液界面膜）。泡沫水溶液中的氣泡會(huì)因重力作用不斷上浮、合并、破裂，而砂漿漿體中的氣泡則因靜電作用被吸附在水泥顆粒表面，相對(duì)更加穩(wěn)定。因此，泡壁與水泥顆粒之間靜電引力的大小是決定氣泡穩(wěn)定性的重要因素。

與在水溶液中的起泡機(jī)理相同，引氣劑SITREN AIRVOID 615由于其親水基位于分子的中間位置、疏水基團(tuán)支鏈化、結(jié)構(gòu)相對(duì)緊湊，其擴(kuò)散速度快、降低表面張力能力高。由于在做功相同的情況下，液相的表面張力越小γ，則產(chǎn)生的氣泡界面總面積ΔA越大，含氣量越高。因此，摻SITREN AIRVOID 615砂漿的初始含氣量最高。但由于支鏈化結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)相互之間的分子側(cè)向作用力較低，導(dǎo)致SITREN AIRVOID 615引入的氣泡穩(wěn)定性低，含氣量損失大。

SITREN AIRVOID 601與SITREN AIRVOID 616兩種引氣劑均為雙陰離子頭基，分子結(jié)構(gòu)中均帶有2個(gè)單位負(fù)電荷，由這2種引氣劑分子與帶正電的水泥顆粒之間的靜電引力明顯大于單陰離子頭基引氣劑。因此，由這2種引氣劑在砂漿內(nèi)引入的氣泡能被更牢固地吸附在水泥顆粒表面，不易逃逸、脫離，使其砂漿含氣量損失明顯小于摻其它2種帶有單陰離子頭基引氣劑的。砂漿內(nèi)部的氣泡隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷地遷移、合并、破裂。這一過程中氣泡的平均尺寸不斷增大，砂漿含氣量不斷降低。氣泡的穩(wěn)定性越好，則其遷移、合并的速度越低，氣泡的平均尺寸也就越小，在砂漿內(nèi)部的分布越均勻，從而對(duì)砂漿的力學(xué)性能影響越小，使得砂漿的抗壓強(qiáng)度較高。由于SITREN AIRVOID 615引入砂漿的氣泡穩(wěn)定性低于SITREN AIRVOID 616，因此即使在相同含氣量下，摻SITREN AIRVOID 615砂漿的抗壓強(qiáng)度低于摻SITREN AIRVOID 616的。而SITREN AIRVOID 616引入砂漿的氣泡穩(wěn)定性略高于SITREN AIRVOID 601，因此相同含氣量下?lián)絊ITREN AIRVOID 616砂漿的的抗壓強(qiáng)度略高于摻SITREN AIRVOID 601的。

2.3 摻引氣劑砂漿的壓力泌水表面張力（見表4）

表4 摻不同引氣劑砂漿的壓力泌水表面張力測(cè)試結(jié)果

由表4可見：摻4種不同結(jié)構(gòu)引氣劑砂漿的初始?jí)毫γ谒砻鎻埩? h壓力泌水表面張力基本相同，接近空白不摻引氣劑砂漿壓力泌水的表面張力，但明顯高于在飽和氫氧化鈣水溶液中的表面張力。這表明通過壓力泌水析出的砂漿拌合水內(nèi)部幾乎沒有引氣劑分子，引氣劑分子都吸附在了砂漿內(nèi)部的氣泡界面上。

設(shè)計(jì)砂漿壓力泌水表面張力試驗(yàn)是基于砂漿內(nèi)部的氣泡體積被大大壓縮，組成氣泡壁的氣液界面大量破裂，向析出的泌水中釋放出引氣劑分子的假設(shè)。但實(shí)測(cè)時(shí)并未測(cè)試出砂漿壓力泌水表面張力的降低，這說明絕大部分引氣劑分子是被吸附在水泥顆粒的表面，砂漿內(nèi)部的固氣界面是構(gòu)成砂漿氣泡泡壁的主要界面。

3 結(jié)論

（1）帶有支鏈化疏水基團(tuán)的引氣劑SITREN AIRVOID 615具有更高的擴(kuò)散性能，可以快速地從水相內(nèi)部擴(kuò)散、吸附至氣液界面上，降低表面張力。因此，SITREN AIRVOID 615的飽和氫氧化鈣水溶液具有更低的表面張力和更高的初始泡沫高度；但由于其支鏈化結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)之間的內(nèi)聚力低于直鏈結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)，因此SITREN AIRVOID 615的泡沫穩(wěn)定性相對(duì)最低，泡沫高度損失最大。SITREN AIRVOID 615在砂漿中的引氣能力最強(qiáng)，配制砂漿的初始含氣量最高；但氣泡經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性較差，1 h含氣量損失相對(duì)最大。

（2）結(jié)構(gòu)為直鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)-雙陰離子親水頭基的兩種引氣劑SITREN AIRVOID 601和SITREN AIRVOID 616，由于分子結(jié)構(gòu)中帶兩個(gè)單位負(fù)電荷，吸附在泡壁兩側(cè)界面膜上產(chǎn)生的靜電斥力大，可以有效抑制泡壁變薄，使得其水溶液的泡沫穩(wěn)定性明顯好于其余2種單陰離子頭基引氣劑。而在水泥砂漿中，這2種引氣劑分子與帶正電的水泥顆粒之間的靜電引力明顯大于單陰離子頭基引氣劑，由這2種引氣劑在砂漿中引入的氣泡能更牢固地被吸附在水泥顆粒表面，不易逃逸、脫離，使得其砂漿含氣量經(jīng)時(shí)損失明顯小于其它2種引氣劑。

（3）SITREN AIRVOID 616的碳鏈長(zhǎng)度大于SITREN AIRVOID 601，分子間內(nèi)聚力高于SITREN AIRVOID 601，其溶液的表面張力略低于SITREN AIRVOID 601。體現(xiàn)在水溶液起泡能力上，在低濃度時(shí)，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度略低于SITREN AIRVOID 601、泡沫損失略大于SITREN AIRVOID 601；而在高濃度時(shí)，SITREN AIRVOID 616的泡沫高度高于SITREN AIRVOID 601、泡沫損失略大于SITREN AIRVOID 601。應(yīng)用于砂漿中，摻SITREN AIRVOID 616砂漿的氣泡穩(wěn)定性略高于摻SITREN AIRVOID 601的，因此，相同含氣量下，摻SITREN AIRVOID 616砂漿的抗壓強(qiáng)度略高于摻SITREN AIRVOID 601的砂漿。