新型超塑化粉末聚羧酸減水劑的研究與應用

逄魯峰，孫立剛，周在波，常青山

（1.山東建筑大學土木工程學院，山東 濟南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟陽 251400）

0 引言

聚羧酸減水劑是一類梳型共聚物[1]，具摻量低、高保坍、分子結構可調、與水泥及礦物摻合料適應性強等眾多突出性能[2]。由于甲基烯基聚氧乙烯醚（HPEG，四碳）和異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG，五碳）單體合成的聚羧酸減水劑在配制高強度等級混凝土時，經(jīng)常出現(xiàn)混凝土和易性差、減水率低等問題，新型4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，六碳）單體能夠增加膠凝材料和骨料表面的水膜厚度，改善和易性。但由于VPEG單體反應活性較高，合成過程中易出現(xiàn)“爆聚”導致分子量分布較寬，會造成產品性能較差等缺陷。通過對VPEG合成高減水型聚羧酸減水劑的配比和制備工藝研究，對VPEG推廣具有重要意義。

液體類聚羧酸減水劑的研究目前已經(jīng)較成熟，但工程應用局限也一直存在，如運輸不便、無法用于干粉砂漿等，因此研制粉末聚羧酸減水劑已經(jīng)成為必然[3]。制備粉末狀聚羧酸減水劑以離心噴霧干燥技術為主[3-5]。本研究通過正交試驗，采用不同分子質量VPEG大單體，采用低溫控制工藝合成了不同分子結構的聚羧酸減水劑。選用最優(yōu)配合比和制備工藝，采用離心噴霧干燥技術制備粉末狀聚羧酸減水劑（PCC-h）。通過將PCC-h與由HPEG、TPEG聚醚大單體合成的粉末聚羧酸（PCC）在無砂石膏自流平砂漿中應用對比，表明其具有較高的分散性和分散保持性，并且凝結過程不會出現(xiàn)滯后泌水現(xiàn)象。通過PCC-h在水泥基灌漿料中應用性能對比表明，PCC-h在灌漿料中的應用性能優(yōu)于PCC。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設備

（1）原材料

合成聚羧酸減水劑的原材料見表1，性能試驗材料見表2。

表1 合成原材料

表2 試驗材料

（2）試驗儀器設備（見表3）

表3 主要試驗儀器設備

1.2 聚羧酸減水劑的合成工藝

將四口燒瓶組裝完畢，并固定于電熱套底盤上，稱取一定量大單體、去離子水加入其中，通過可調控電熱套控制試驗溫度在20℃左右，攪拌20 min，待大單體充分溶化、攪拌均勻后，將試驗定量六碳低溫改性小料加入四口燒瓶中繼續(xù)攪拌。再分別通過可調控循環(huán)泵滴加按比例加入100 ml錐形瓶內的丙烯酸、甲基丙烯酸、巰基丙酸、抗壞血酸和水的混合液，開始滴加前先注入四口燒瓶中實驗用量1/3的引發(fā)劑過氧化氫，之后開啟循環(huán)泵滴加錐形瓶內的混合液體，保持勻速滴加并在1.5 h滴完。從起始時間計，每隔0.5 h加入1/3的引發(fā)劑，直至加完，反應完畢繼續(xù)保溫1 h。然后用液堿中和至pH值為7，即得到固含量為46%的聚羧酸減水劑母液。

1.3 減水劑合成正交試驗設計

采用大單體VPEG3000，保持其他條件相同，選擇鏈轉移劑用量、酸醚比和引發(fā)劑用量等3個因素進行L9（3）3正交試驗，制備出幾種聚羧酸減水劑，測試摻減水劑水泥砂漿的初始和30 min流動度，根據(jù)測試結果確定各因素最優(yōu)水平。正交試驗因素水平見表4。

表4 L（93）3正交試驗因素水平

1.4 聚羧酸減水劑粉末的制備

1.4.1 離心噴霧干燥技術原理概述

空氣經(jīng)過過濾和加熱，進入干燥器頂部空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀均勻地進入干燥室[3]。料液經(jīng)塔體頂部的高速離心霧化器，（旋轉）噴霧成極細微的霧狀液珠，與熱空氣并流接觸，在極短的時間內可干燥為粉末[3]。

1.4.2 噴霧干燥設備概況

LPG1000高速離心噴霧干燥機，常州豪邁干燥工程有限公司，入料口溫度300℃，出料口溫度90℃，轉速10 000~15 000 r/min，離心噴霧頭轉動形式為機械傳動，噴霧盤直徑為190 mm。

1.5 性能測試方法

（1）水泥砂漿流動度測試：依據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。水泥砂漿配合比為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（石英砂）∶m（水）=1.0∶0.17∶0.31∶1.80∶0.43，減水劑摻量為膠凝材料總質量的0.15%。

（2）無砂石膏基自流平砂漿試驗：依據(jù)JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》進行。

（3）水泥基灌漿料試驗：依據(jù)GB/T 50448—2015《水泥基灌漿材料應用技術規(guī)范》進行。

2 試驗結果與分析

2.1 聚羧酸減水劑合成正交試驗結果與分析（見表5）

表5 聚羧酸減水劑合成正交試驗結果與分析

由表5可見，對水泥砂漿初始和30 min流動度影響大小排序均為：B＞C＞A，即影響最大的因素為酸醚比。酸醚比不同直接影響聚羧酸減水劑分子結構。由于水化水泥顆粒含有Al3+、Ca2+等帶正電離子，羧基為負電離子，一定范圍內隨著酸醚比的增大，聚羧酸分子與水泥顆粒間的吸附作用將主鏈與水泥顆粒吸附在一起更加容易，多余的羧基會因為帶同種電荷使水泥顆粒間產生較大靜電斥力。正是因為聚羧酸分子間的靜電斥力及空間位阻相互作用，使得水泥顆粒之間存在的絮凝結構被破壞，水泥顆粒被分散，將存在于顆粒間自由水釋放，從而達到分散、減水的效果[6]。酸醚比為6.2時，得到的產品水泥砂漿初始流動度以及30 min流動度最好。

鏈轉移劑用量增加，使聚羧酸的分子質量減小。將減水劑的分子質量控制在某一范圍內，才能使其分散性和分散保持性達到最優(yōu)水平。由表5可以看出，鏈轉移劑用量為0.75%時，合成聚羧酸減水劑的性能最佳。引發(fā)劑的作用是用于補給聚合反應所需的初始自由基，并能激發(fā)聚合反應鏈引發(fā)。引發(fā)劑用量過少，合成的減水劑聚合不完全，溶液存在部分未聚合單體單獨存在于產品中，影響合成減水劑的分散性；隨著引發(fā)劑用量增加，體系反應速率不斷加快，減水劑分子質量逐漸變小，引發(fā)劑用量過大不利于發(fā)揮減水劑的立體效應。因此引發(fā)劑用量過多或者過少均對反應發(fā)生產生負面影響。

綜合試驗結果分析可以得出合成聚羧酸減水劑的最優(yōu)因素組合為A2B2C3，即鏈轉移劑劑用量為聚醚大單體總質量的0.75%，酸醚比為6.2，引發(fā)劑用量（過氧化氫與抗壞血酸的質量比）為2.4。

2.2 合成反應溫度對聚羧酸減水劑性能的影響

反應溫度對單體活性的影響很大，在上述最優(yōu)配比：酸醚比6.2、鏈轉移劑劑用量為聚醚大單體總質量0.75%、過氧化氫與抗壞血酸的質量比為2.4條件下，改變起始反應溫度進行單因素試驗，得到合成的聚羧酸減水劑母液并通過離心噴霧干燥技術制得超塑化粉末聚羧酸減水劑PCC-h。測試兩者對水泥砂漿流動度的影響，PCC-h和減水劑母液折固摻量均為膠凝材料總質量的0.15%，測試結果見表6。

表6 合成反應溫度對減水劑分散性的影響

由表6可見：（1）由于反應過程體系升溫，通過控制起始反應溫度變化間接控制合成完畢反應溫度。摻減水劑水泥砂漿初始和30 min流動度均隨PCC-h粉末起始反應溫度升高呈先增大后減小。研究表明[7]，新型VPEG聚醚大單體在溫度較低時，聚合反應很難發(fā)生，單體轉化率很低，合成的減水劑性能較差；反應溫度過高，合成原料之間聚合速率相差較大，聚羧酸減水劑分子結構不穩(wěn)定，其性能也受到較大影響。綜合試驗結果得出最佳合成完畢反應溫度為30℃，即起始反應溫度為18℃。（2）在相同折固摻量條件下，摻聚羧酸減水劑母液和摻PCC-h水泥砂漿的流動度基本相同。

2.3 不同聚醚大單體合成的PCC-h性能對比

生產聚羧酸減水劑的大單體目前主要分為酯類單體與醚類單體兩類。試驗對比采用3種不同聚醚大單體HPEG、TPEG、VPEG，通過聚合反應按上述最佳合成工藝制備聚羧酸減水劑。并通過離心噴霧干燥制備PCC-h。摻不同PCC-h水泥砂漿的流動度測試結果見表7。

表7 不同粉末聚羧酸減水劑的分散性對比

由表7可見，在相同試驗條件下，采用大單體VPEG3000制備的PCC-h在摻量較低時，其初始和30 min水泥砂漿流動度相比其他2種粉末聚羧酸減水劑均更大，VPEG300大單體合成的粉末聚羧酸減水劑具有超塑化性能。這是由于VPEG聚醚大單體起始劑由乙炔氣體與乙二醇直接反應生成，其分子結構的不定向變換使分子結構中不飽和雙鍵與一個氧原子直接連接，結合為C—O鍵新分子結構，該分子結構使雙鍵電子云分布偏移，改善聚醚大單體中不飽和雙鍵的弱電荷環(huán)境，使VPEG大單體中雙鍵反應活性高于普通大單體，更能夠促進聚合反應發(fā)生。又因為大單體分子的雙鍵是一個取代結構，使聚醚側鏈環(huán)繞程度和包覆性進一步提升，充分起到高度減水的作用。

2.4 不同分子質量VPEG大單體對PCC-h性能的影響

將不同分子質量的VPEG大單體，通過最優(yōu)工藝合成液體減水劑，并經(jīng)離心噴霧干燥制成聚羧酸粉末PCC-h。摻不同PCC-h水泥砂漿的流動度測試結果見表8。

表8 不同分子質量VPEG大單體合成的PCC-h的分散性對比

由表8可見，由VPEG3000大單體制得的PCC-h具有較好的初始分散性和30 min分散保持性。試驗通過使用不同分子質量大單體來改變聚羧酸側鏈長度，進一步影響聚羧酸減水劑的性能[2]。研究得出VPEG3000合成的聚羧酸減水劑母液通過離心噴霧干燥技術制得的PCC-h具有更好的塑化性能。

3 PCC-h在石膏基自流平砂漿和水泥基灌漿料中的應用

3.1 PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中的應用

無砂石膏基自流平砂漿是應用于室內地面底層找平，也即為地面裝飾層的支撐材料[8]。配制無砂石膏基自流平砂漿需要摻加粉末聚羧酸減水劑。對幾種采用不同大單體合成的PCC-h進行對比試驗，研究其對無砂石膏基自流平砂漿流動性的影響，分析聚羧酸粉末在α-半水石膏體系中的適應性及其防止沉降泌水性能。石膏基自流平砂漿的配比見表9，性能測試結果見表10。

表9 無砂石膏基自流平砂漿的配合比 g

表10 聚羧酸粉末在無砂石膏基自流平砂漿中的應用性能

由表10可見：摻入由HPEG2400、TPEG3000制備的PCC-h進行的石膏基自流平砂漿，在使用過程中均出現(xiàn)不同程度的泌水現(xiàn)象；而摻入采用VPEG3000制備的PCC-h的石膏基自流平砂漿的流動性、泌水狀況和抗折抗壓強度均較優(yōu)。PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中的適應性強，且摻入PCC-h對無砂石膏基自流平材料的強度無不良影響。

3.2 PCC-h在水泥基灌漿料中的應用

水泥基灌漿材料是一種由水泥、集料（或不含集料）、外加劑和礦物摻合料等原材料混合而成的干混料[9]。按一定量加水并通過機械均勻攪拌后具有大流動度、易于灌漿、強度高等特性[10]。由于水泥基灌漿料由多種膠材組成，要保證其初始流動度大以及30 min流動度損失小，僅靠增加用水量無法達到，又由于生產過程中在采用不同水泥時其流動度損失也會有明顯變化，因此需要通過摻入粉末聚羧酸減水劑來達到使用要求。水泥基灌漿料的配合比見表11。

表11 水泥基灌漿料的配合比 g

3.2.1 PCC-h對不同品牌水泥的適應性試驗

分別采用不同品牌水泥：寶山P·O42.5水泥、魯碧P·O42.5水泥、山水P·O42.5水泥，對比不摻PCC-h和摻0.07%PCC-h的水泥基灌漿料性能，試驗結果見表12。

表12 PCC-h對不同品牌水泥的適應性試驗結果

由表12可見：（1）不同水泥配制的水泥基灌漿料，其初始流動度及30 min流動度損失均不相同。同種水泥對比不摻PCC-h和摻PCC-h，摻加后初始流動度明顯增大，并且30 min流動度損失減小顯著。（2）PCC-h對水泥基灌漿料的抗壓強度無不良影響。

3.2.2 不同PCC-h應用于同種水泥的水泥基灌漿料試驗

根據(jù)表12結果，將不同PCC-h應用于采用寶山P·O42.5水泥出現(xiàn)嚴重滯后泌水現(xiàn)象的復配水泥基灌漿料中（配合比同表12），測試對比PCC-h的性能，結果見表13。

表13 不同PCC-h應用于水泥基灌漿料中的效果對比

由表13可見，3種摻不同PCC-h的水泥基灌漿料中，以摻由VPEG3000大單體制備的PCC-h的水泥基灌漿料的初始和30 min流動度最大，并且其不同齡期的抗壓強度均相對最高。

4 結論

（1）通過設計正交試驗得到超高減水PCC-h的最優(yōu)配合比為：鏈轉移劑劑用量為VPEG單體總質量0.75%，酸醚比為6.2，引發(fā)劑用量（過氧化氫與抗壞血酸質量比）為2.4。由單因素試驗得出，VPEG單體反應完畢溫度為30℃，也即起始反應溫度為18℃時所制備的PCC-h性能最優(yōu)；相對分子質量為3000的VPEG大單體合成制備的PCC-h具有超塑化特性。

（2）由于VPEG單體反應活性較高，要求合成反應溫度較低。通過加入低溫改性小料穩(wěn)定合成聚羧酸減水劑的分子結構，通過控制反應底溫得到性能穩(wěn)定的聚羧酸減水劑，采用離心噴霧干燥技術制備的PCC-h具有超塑化和高分散等性能。

（3）通過PCC-h在無砂石膏基自流平砂漿中應用表明，與由HPEG、TPEG制備的PCC-h相比，在相同摻量（0.27%）條件下由VPEG制備的PCC-h分散性明顯提高，且不會出現(xiàn)滯后泌水、沉降現(xiàn)象。PCC-h在水泥基灌漿料中的應用結果表明，其對灌漿料強度無不良影響，初始和30 min分散性均優(yōu)于其他PCC-h。