磺化殼聚糖減水劑的制備和性能研究

王軍

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院土木工程學(xué)院，福建 漳州 363000）

0 引言

現(xiàn)階段使用的減水劑絕大多數(shù)是利用石油化工的后續(xù)產(chǎn)物為原料制成的，而石油為一種不可再生的資源，總量正在不斷減少，價格也不斷升高[1-4]。隨著人們環(huán)保意識逐漸增強，急需一種可以持續(xù)、可再生的環(huán)保原料來制備減水劑以降低對石油化工的依賴[1-2]。

殼聚糖（CS）是以蝦殼為原料的一種天然高分子材料，由于其來源廣泛及可降解性、無毒性而受到廣泛的關(guān)注[3]。單純的CS難溶于水中，但其結(jié)構(gòu)中的—NH2和—OH具有反應(yīng)活性這使得引入不同基團有望改變CS的溶解性[4-5]。將能夠與水泥表面相互作用的基團引入到殼聚糖上，使得以殼聚糖制備減水劑成為可能[4]。Yin等[6]將CS加入到1-氯-2-羥基丙磺酸鈉水溶液中，在70℃反應(yīng)48 h，制得N-磺化殼聚糖，改變投料比獲得取代度為0.17～0.96的磺化產(chǎn)物，通過實驗發(fā)現(xiàn)，當取代度大于0.36時，產(chǎn)物可以溶于任意pH值的水中。Tsai等[7]殼聚糖-醋酸溶液中加入1，3-丙磺內(nèi)酯，于60℃均相反應(yīng)6 h，制得磺丙基殼聚糖。改變投料比，磺化度可以進一步增大，最后的產(chǎn)物能溶解于不同pH值的溶液中。但現(xiàn)階段殼聚糖的改性大多存在反應(yīng)復(fù)雜、條件苛刻的問題。

本研究以殼聚糖為原料，在酸性條件下溶脹后，加入三氯二羥丙基磺酸鈉制備磺化殼聚糖，并研究了CS的分子質(zhì)量、取代度對磺化殼聚糖減水劑性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

殼聚糖（CS）：脫乙酰度（DD）為86.81%，相對分子質(zhì)量分別為3000、10 000、100 000、30 000和50 000，海得貝海洋生物工程有限公司；三氯二羥丙基磺酸鈉（以下簡稱磺酸鈉）、冰醋酸：AR，上海國藥集團；水：去離子，自制。

（2）性能試驗材料

水泥：P·O42.5，漳平紅獅水泥廠；ISO標準砂：廈門艾斯歐標砂有限公司；試劑：丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF、氯仿，均為分析純，上海國藥集團；拌合水：自來水。

1.2 磺化殼聚糖減水劑（HSCS）的制備

參考文獻[8]的方法并改進。稱取殼聚糖置于三口燒瓶中，加入一定量的2%醋酸溶液，攪拌30 min使其溶脹，然后緩慢加入質(zhì)量濃度為45%的三氯二羥丙基磺酸鈉溶液，升溫攪拌反應(yīng)一定時間，得到粗品，向溶液中加入少量水，然后用乙酸調(diào)節(jié)pH值至中性，抽濾，依次用75%甲醇、95%乙醇、無水乙醇洗滌多次，透析，冷凍干燥，即制得HSCS。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析

將試樣加入溴化鉀粉末中壓片，使用Nicolet670傅立葉變換紅外光譜儀對制得的HSCS及CS進行測試分析。

（2）氫譜分析

將冷凍干燥后的HSCS減水劑溶于0.5 mL氘代溶劑，搖動，使樣品溶解，采用德國Bruker公司Bruker A.G，AVIII400核磁共振儀表征試樣的1H-NMR譜。

（3）熱穩(wěn)定性分析

使用美國TA儀器有限公司Universal V2.4F TA熱分析儀對HSCS和CS進行熱穩(wěn)定性分析。

（4）硫含量測試

使用FLASHEA-PE2400型元素分析儀中測試HSCS的硫含量，并按式（1）[9]計算磺酸基取代度（DS）。

式中：S——HSCS中硫元素的含量，%；

N——HSCS中氮元素的含量，%；

DS——磺酸基取代度。

（5）SEM分析

將0.9%HSCS摻入水泥凈漿中，放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護。取3、28 d齡期試樣，磨細后干燥。真空鍍金使其導(dǎo)電，用蔡司EVO 18 Attachment-1/24SMT掃描電鏡對試樣進行掃描，并放大不同倍數(shù)觀察樣品表面。

（6）水泥膠砂試驗

膠砂流動度測試：參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行；膠砂抗壓強度按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同CS與磺酸鈉摩爾比所制備HSCS的硫含量和DS（見表1）

調(diào)整CS與磺酸鈉的摩爾比可以制得不同DS的磺化殼聚糖減水劑HSCS，如表1所示。

表1 不同CS與磺酸鈉摩爾比所制備HSCS的元素分析

2.2 紅外光譜分析

圖1為相對分子質(zhì)量為100 000的CS和取代度為0.503 HSCS的紅外光譜。

圖1 CS和HSCS的紅外光譜

從圖1可以看出，3200~3500 cm-1處的寬峰為CS骨架上O—H和N—H伸縮峰的重疊峰，2920、2870 cm-1處為CH3、CH2的伸縮振動峰，1430、1376 cm-1處為CH3、CH2的剪式振動峰，1593 cm-1處為殼聚糖NH2的面內(nèi)彎曲振動峰，CS骨架上存在少量乙?；?652、1322 cm-1處出現(xiàn)酰胺Ⅰ（C=O）和酰胺Ⅲ帶（C—N）的吸收峰，在1160 cm-1和1034 cm-1附近出現(xiàn)—SO3-基團中S=O和O=S=O的伸縮峰，1078 cm-1處為醚鍵中C—O—C的伸縮峰，1381、892 cm-1處分別為C—H彎曲振動峰和葡萄糖環(huán)的骨架振動峰，說明HSCS中已引入磺酸鹽基團。

2.3 HSCS的核磁分析

圖2為相對分子質(zhì)量為100 000的CS、取代度為0.503的HSCS的1H NMR譜。

圖2 HSCS的核磁圖譜

由圖2可見，δ3.27×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亞甲基Ha的質(zhì)子峰，δ3.08×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亞甲基Hc和殼聚糖骨架中H2的質(zhì)子峰[10]，δ 1.98×10-6處為—CH2CH（OH）CH2SO3Na中的次甲基Hb的質(zhì)子峰，δ3.4~3.8×10-6處為CS骨架中H3~H6的質(zhì)子峰，δ向高場移動說明磺酸鹽基團已引入殼聚糖的羥基[6]。

2.4 熱重分析

圖3為相對分子質(zhì)量100 000的CS和取代度為0.503的HSCS熱重分析。

圖3 CS和HSCS的TG分析

由圖3可見：CS的熱分解包括為100℃以下的CS自由水和結(jié)合水的丟失和260℃左右的CS主鏈的降解兩個階段；HSCS具有兩個熱失重階段，100℃以下5%~10%的熱失重為產(chǎn)物自由水和結(jié)合水的丟失階段，而與CS（280℃）相比，經(jīng)磺化改性后的HSCS的熱分解溫度為208℃左右[11]，有一定程度的降低，這可能是因為HSCS經(jīng)過磺化改性引入親水基團的同時破壞了殼聚糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，使得其熱分解溫度降低。

2.5 不同分子質(zhì)量CS和HSCS的溶解性

根據(jù)表1結(jié)果，對采用不同分子質(zhì)量CS、DS為0.503的HSCS進行溶解性試驗，結(jié)果見表2。

表2 不同分子質(zhì)量CS和HSCS的溶解性

由于分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用殼聚糖一般只溶于酸性水溶液，但都不溶于堿性溶液[12]。從表2中可以看出，5種不同分子質(zhì)量的HSCS均能溶于酸性和堿性溶液中。同時分別將樣品放入丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF和氯仿溶液中測試其溶解性，發(fā)現(xiàn)其均不能溶解。由此可知，HSCS在廣泛的pH值范圍內(nèi)有著良好的溶解性。但CS和HSCS均不能溶解在一般的有機溶液中。

2.6 HSCS的水泥膠砂應(yīng)用性能試驗

2.6.1 CS分子質(zhì)量對HSCS分散性的影響

DS為0.503，HSCS摻量為0.9%，CS分子質(zhì)量對摻HSCS膠砂流動度的影響見圖4。

圖4 CS分子質(zhì)量對HSCS分散性的影響

從圖4可以看出，隨CS分子質(zhì)量的增大，摻HSCS膠砂的流動度呈先增大后減小。相對分子質(zhì)量300 000以下的磺化CS摻如的水泥砂漿中起膠砂流動度都大于180 mm（空白試件的基準流動度），說明相對分子質(zhì)量為3000、10 000、100 000和300 000的CS所制備的HSCS具有一定的減水性，并且以摻相對分子質(zhì)量為1萬的CS制備的HSCS的減水性最佳。而當CS的相對分子質(zhì)量大于100 000時，所制備HSCS的分散性逐漸降低。這是因為，鏈長過長時，拌合物的黏度增大，使水泥膠砂的流動性變差[13-14]。同時，分子質(zhì)量較大的減水劑成無規(guī)則團狀，相對于小分子的減水劑較難吸附在水泥粒表面。但相對分子質(zhì)量為3000的CS所制備減水劑的分散性較低，這主要是因為雖然小分子質(zhì)量CS制備的減水劑分子容易擴散，具有較好的分散性，但相對于大分子來說，其疏水鏈較短，水泥粒子雖被包裹但粒子間摩擦增加，對水泥的分散效果不如較大分子質(zhì)量的減水劑[15-16]。因此，選擇合適的分子質(zhì)量的CS制備減水劑，對提高減水性能十分有效。后續(xù)試驗均以相對分子質(zhì)量1萬的CS為原料制備HSCS減水劑。

2.6.2 DS對HSCS分散性的影響

HSCS摻量為0.9%，DS對摻HSCS膠砂流動度的影響見表3。

表3 DS對HSCS分散性的影響

由表3可見，隨著DS的增大，膠砂流動度逐漸增大。這主要是因為DS的增大時，—OH和—SO3-與水更容易形成氫鍵，使得親水性增強，吸附在水泥表面時更容易形成水化膜。當DS大于0.503時，膠砂流動度最大，達283 mm。故HSCS采用0.503的取代度進行后續(xù)實驗。

2.6.3 HSCS摻量對水泥膠砂流動度的影響（見圖5）

圖5 HSCS摻量對膠砂流動度的影響

由圖5可見，當HSCS的摻量為0.1%~0.9%時，膠砂流動度隨HSCS摻量的增大而增大；并在摻量為0.9%時達到最大；繼續(xù)增加HSCS的摻量時，膠砂流動度有所減小。因此，HSCS的最佳摻量為水泥質(zhì)量的0.9%。

2.6.4 HSCS對水泥膠砂抗壓強度的影響

DS為0.503，HSCS摻量為0.9%，HSCS對不同齡期水泥膠砂抗壓強度的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，7 d時水泥膠砂的抗壓強度明顯提高，抗壓強度比達174.8%，28 d時抗壓強度比達111%?？梢姡琀SCS雖有較強的早強作用，但并不影響水泥的后期水化，反而有助水泥膠砂體系強度的發(fā)展。表明HSCS對硬化水泥漿體具有增強作用。

圖6 HSCS對水泥膠砂抗壓強度的影響

2.6.5 SEM分析

圖7為摻0.9%HSCS和空白硬化水泥漿體不同齡期時的SEM照片。

圖7 摻0.9%HSCS和空白硬化水泥漿體不同齡期時的SEM照片

由圖7可見，3 d時摻HSCS的硬化水泥漿體中產(chǎn)生了大量的AFt晶體，AFt晶體和C-S-H交錯搭接在一起；而空白硬化水泥漿體中含有大量的片狀水化產(chǎn)物。這進一步說明了摻入HSCS使水泥的早期強度提高的原因[17]。從圖7（d）可以看出，摻HSCS的硬化水泥漿體中晶粒較小，含有大量簇狀膠體，而圖7（b）中則主要為層狀的水化產(chǎn)物，可見摻入HSCS有利于水泥生成更加牢固的晶體結(jié)構(gòu)，促進水泥石強度的提高。

3 結(jié)論

（1）以CS為原料制備HSCS，隨著反應(yīng)中投入三氯二羥丙基磺酸鈉的增加，HSCS的取代度也進一步增大。所制備HSCS的CS分子質(zhì)量不同，對水泥膠砂的分散性也不同，以由分子質(zhì)量為10 000的CS制得的HSCS減水劑的分散性最佳。

（2）水泥膠砂流動度隨HSCS摻量的增加而增大，當HSCS摻量為0.9%時，水泥膠砂的流動度最大。摻HSCS的不同齡期水泥砂漿的抗壓強度均有所，特別是3 d和7 d強度提高明顯。

（3）SEM分析結(jié)果表明：水泥漿中摻入HSCS時，由于早強作用使水泥漿液早期水化反應(yīng)發(fā)展較快；并且經(jīng)較長時間（如28 d）后硬化水泥結(jié)構(gòu)比基準樣密實，抗壓強度較高。