陽離子抗泥劑對含黏土水泥膠砂性能的影響及機理分析

余昆，鄭濤，熊龍，李興，邢菊香

（中建商品混凝土有限公司，湖北 武漢 430070）

0 引言

隨著我國基礎工程建設的快速發(fā)展，優(yōu)質自然資源急劇消耗，原材料環(huán)境不斷惡化，含泥砂石骨料的應用也愈發(fā)常見[1-2]。泥土作為集料的關鍵有害物質之一，嚴重影響混凝土的流動性、力學性能、收縮性、耐久性、泵送性等[3]。黏土對混凝土的影響關鍵在于其對聚羧酸減水劑性能的影響，主要是由于層間負電荷斥力導致膨脹、吸水[4]。

針對上述集料中存在的高含量黏土問題，目前常用的解決辦法有摻入能夠有效抑制黏土膨脹吸水和吸附聚羧酸減水劑的抗泥劑，尤其是分子結構中含有高密度的陽離子基團的混凝土抗泥劑，通過靜電引力和離子交換等方式多點位吸附于黏土表面和層間，一方面中和黏土層間負電荷斥力，抑制黏土膨脹、吸水，另一方面占據吸附位點，阻隔其對聚羧酸減水劑分子的吸附[5-7]。漿體中自由水和聚羧酸減水劑分子濃度的提高，可有效保證混凝土的工作性能。

然而，抗泥劑對含黏土水泥膠砂的性能尤其是其孔隙結構的影響研究較少，抗泥劑的作用機理也需要進一步驗證。此外，蒙脫土和高嶺土屬于2∶1和1∶1層狀晶型黏土的典型代表，對混凝土的工作性能和后期硬化性能的影響顯著[8]。本研究以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、環(huán)氧氯丙烷及二甲胺等為主要原料制備高陽離子度抗泥劑，通過水泥膠砂試驗，研究抗泥劑對典型黏土礦物存在下對減水劑效果的影響；通過孔隙率分析進一步研究抗泥劑對水泥膠砂結構的影響；通過黏土膨脹及吸水測試、小角度X衍射、總有機碳（TOC）等手段研究抗泥劑在水-水泥漿體-黏土-聚羧酸減水劑這一體系中的作用機理，為抗泥劑在混凝土中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷：分析純，國藥；二甲基二烯丙基氯化銨：純度65%，阿拉?。欢装罚?3%水溶液，國藥；過硫酸銨，分析純，優(yōu)耐德；亞硫酸鈉，分析純，阿拉??；氫氧化鈉，工業(yè)級，山東海化；鹽酸，工業(yè)級，上海環(huán)發(fā)；水：去離子水。

（2）試驗材料

鈉基蒙脫土：325目，上海紫一試劑廠；高嶺土：300目，諸暨市楓橋科力陶土廠；水泥：華新P·O 42.5水泥；砂：標準砂，廈門標準砂廠；聚羧酸減水劑：ZJSS-15，自制，固含32%，減水率15%；水：自來水。

1.2 陽離子抗泥劑的制備

在裝有滴加裝置、攪拌器、回流冷凝管和氮氣吹掃裝置的500 mL四口圓底燒瓶中加入定量去離子水、丙烯酰胺，攪拌1 h，調節(jié)pH值至8~9、溫度為40℃，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢0.5 h后，調節(jié)pH值至4~5，滴加二甲胺水溶液，隨后加入定量二甲基二烯丙基氯化銨、過硫酸銨，于60℃下滴加亞硫酸鈉水溶液，保溫3 h，降至常溫，關閉氮氣即制得抗泥劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 膠砂試驗

砂漿流動度測試：參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度試驗標準》進行。膠砂強度測試：參照GB/T 17617—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行。具體測試方法為：稱取標準砂1350 g，水泥450 g，水225 g，減水劑1.5 g，黏土外摻于水泥中，摻量為水泥質量的4%，抗泥劑以一定的黏土質量百分比復配于減水劑中。膠砂孔隙率測試：采用壓汞法，壓汞儀（AutoporeⅢ9500型，Micrometics）低壓為0~30 MPa，高壓為30~300 MPa?？鼓鄤搅烤凑拣ね临|量百分比計（折固）。

1.3.2 X射線衍射（XRD）分析

將抗泥劑配成不同濃度的水溶液，與蒙脫土作用后過濾出蒙脫土，用乙醇沖洗，超聲分散，在60℃真空干燥箱內烘干2 h，研碎，過200目篩，使用自動X射線衍射儀（D8 Focus，Bruker），以Cu-K（λ=1.5418×10-10）為輻射源，步長0.001°，掃描頻率每步0.05 s。

1.3.3 黏土膨脹率和吸水率測試

（1）防黏土膨脹率（防膨脹率）

稱取0.50 g黏土，裝入15 mL離心管，加入10 mL煤油搖勻，于室溫下存放24 h后裝入離心機，1500 r/m下離心分離15 min，讀出黏土的體積V0。同樣，稱取0.50 g黏土置于15 mL離心管內，分別加入含有抗泥劑樣品的溶液和空白溶液（為模擬堿性環(huán)境，上述溶液為飽和石灰水溶液）10 mL，，混合、靜置、離心后依次讀出膨脹后黏土的體積V1、Vm。防膨脹率F按式（1）計算：

（2）黏土吸水率

黏土在含不同抗泥劑濃度水溶液中的吸水率參照GB/T 20973—2007《膨潤土》進行測試。

1.3.4 吸附量測試

吸附量采用總有機碳分析儀（TOC-L CPN，日本島津）測定，用飽和石灰水模擬堿性環(huán)境，將有機溶液添加至飽和石灰水溶液中，測量有機物溶液體積V（mL）、吸附前有機物濃度C0（g/L），加入一定量的黏土顆粒、水泥顆粒，稱量顆粒質量M（g），吸附0.5 h后，測量吸附后有機物濃度C1（g/L），黏土、水泥顆粒對聚羧酸減水劑、抗泥劑的吸附量按式（2）計算：

2 結果與討論

2.1 抗泥劑摻量對膠砂擴展度及力學性能的影響

抗泥劑摻量對含蒙脫土、高嶺土膠砂的經時擴展度和28 d抗壓強度的影響分別如圖1和圖2所示。

由圖1可見，隨著抗泥劑摻量的增加，含蒙脫土和高嶺土水泥膠砂的初始擴展度不斷增大，經時擴展度損失不斷減小，表明抗泥劑能顯著提高聚羧酸減水劑的分散效果和分散保持效果。

圖1 抗泥劑摻量對含蒙脫土、高嶺土水泥膠砂擴展度的影響

由圖2可見：含黏土膠砂的28 d抗壓強度明顯低于不含黏土的膠砂（空白樣），且蒙脫土對膠砂抗壓強度的影響較高嶺土更大；隨著抗泥劑摻量的增加，含蒙脫土和高嶺土水泥膠砂的抗壓強度提高，當抗泥劑摻量為黏土質量的8%時，含蒙脫土和高嶺土砂漿的28 d抗壓強度分別提高了25.0%、21.2%，表明抗泥劑有效提高了含黏土水泥膠砂的后期強度。主要原因可能是，合成的抗泥劑具有解放被黏土束縛的PC分子和水分子的能力，使得摻有抗泥劑的含黏土水泥砂膠體系具有更好的分散能力，水泥砂漿間隙中的自由水多，不但利于前期分散，防止黏土聚集在硬化水泥膠砂中出現應力薄弱區(qū)，而且后期會促進水泥水化產物晶體生長[9]。

圖2 抗泥劑摻量對含蒙脫土、高嶺土水泥膠砂28 d抗壓強度的影響

2.2 抗泥劑對膠砂孔隙率和平均孔徑的影響

圖3為空白、含蒙脫土（M）、含高嶺土（K）、含蒙脫土摻加8%抗泥劑（M+8%KN）、含高嶺土摻8%抗泥劑（K+8%KN）膠砂的7、28 d孔隙率和平均孔徑。

圖3 抗泥劑對不同水泥膠砂7、28 d孔隙率和平均孔徑的影響

由圖3可見，相較于空白樣，2種含黏土膠砂的7、28 d的孔隙率和平均孔徑都明顯增大；當摻入8%的抗泥劑時，含黏土膠砂的7、28 d孔隙率和平均孔徑較空白樣僅略有增大，說明抗泥劑能夠有效減小混凝土的后期孔隙率。

膠砂中孔的形成源于水的蒸發(fā)和外加劑引氣作用，孔隙率的增加和平均孔徑增大的原因可能是水化開始時，黏土大量吸附PC分子和水分子產生膨脹，同時體系的分散性能下降且水化加快；當水化到一定程度，黏土片層間吸附的水會慢慢地滲入與水泥顆粒結合而水化，此時水化晶體繼續(xù)生長，但黏土顆粒則因為失水體積開始收縮，雖然水泥水化產物的規(guī)律性生長一定程度上能夠填充黏土體積縮小而空出來的空間，但是由于初期分散不好，黏土顆粒大量的聚集，其體積整體縮小后會留下很多微孔結構。

而添加抗泥劑之后，孔隙率和平均孔徑都減小，這一方面是因為抗泥劑的加入為體系中留下更多的PC和水分子，使得漿體分散的更好，另一方面也是因為黏土的吸水膨脹能力變小，后期黏土的體積收縮也就變小，有利于降低孔隙率和孔隙大小，進而保證混凝土性能[10]。

2.3 抗泥劑對黏土膨脹吸附行為的影響

黏土對混凝土前期工作性能的影響主要是層間膨脹吸附外加劑和自由水，因此，抗泥劑對其層間膨脹行為的影響可通過小角度XRD衍射[d（001）]和黏土膨脹進行測試分析，抗泥劑對黏土吸水的抑制作用可通過黏土吸水率進行測試分析，抗泥劑抵抗黏土對聚羧酸減水劑分子的吸附可通過總有機碳測試進行分析。

圖4為蒙脫土經不同濃度抗泥劑作用后的小角度衍射圖譜。根據布拉格方程得出的在不同抗泥劑濃度下蒙脫土的層間距如表1所示。

圖4 不同濃度抗泥劑作用下蒙脫土的小角度XRD圖譜

表1 不同濃度抗泥劑作用下蒙脫土的層間距

由表1可見隨著抗泥劑濃度不斷增加，蒙脫土d（001）不斷減小，這說明抗泥劑能抑制黏土層間膨脹。

圖5為不同濃度抗泥劑對黏土體積膨脹的抑制作用，圖6為不同抗泥劑溶液濃度下2種黏土的吸水率。

圖5 不同濃度抗泥劑的黏土防膨脹率

圖6 不同濃度抗泥劑作用下黏土的吸水率

由圖5可見，抗泥劑摻量為2.4%時，蒙脫土和高嶺土的體積防膨脹率分別達到86.0%、91.8%；繼續(xù)增大抗泥劑濃度時，體積膨脹抑制作用不再持續(xù)增大。從宏觀層面進一步說明，抗泥劑對黏土膨脹具有明顯的抑制作用。

由圖6可見，未摻抗泥劑時，蒙脫土和高嶺土分別可以吸附自身質量7.8和1.1倍的水；而僅摻入1.6%抗泥劑時，其吸水量顯著減小。

2.4 吸附量測試

黏土礦物、水泥顆粒對溶液中的聚羧酸減水劑[質量濃度為10%（折固）]、抗泥劑[質量濃度為2.4%（折固）]的飽和吸附量試驗結果如圖7所示。

圖7 黏土和水泥顆粒對聚羧酸和抗泥劑吸附量

由圖7可見：（1）黏土對減水劑的吸附量大于水泥，且黏土對抗泥劑的吸附量明顯高于對減水劑的吸附量，表明抗泥劑優(yōu)先吸附于帶負電的黏土顆粒表面。（2）水泥顆粒對減水劑和抗泥劑的吸附量大致相當，這主要水泥顆粒中帶負電的C3S和C2S的作用，而黏土-水泥-水體系中，黏土的負電勢隨pH值遞增，抗泥劑更傾向被吸附于黏土表面。因此，摻入抗泥劑時，減水劑能從黏土表面解脫，發(fā)揮其減水作用。

綜上，高陽離子度抗泥劑在黏土-水泥-水體系中，一部分抗泥劑通過電離出來的陽離子交換黏土顆粒表面的Na+、K+、Ca2+等低價陽離子并吸附在黏土表面；另一部分通過與黏土顆粒間的靜電引力、氫鍵以及分子間范德華力吸附在黏土顆粒的表面上，形成一層陽離子保護膜。形成的有機陽離子保護膜一方面中和黏土顆粒表面電荷，減少黏土顆粒的晶層間斥力，抑制黏土顆粒的水化膨脹，降低黏土的吸水率；另一方面，由于空間位阻和層間間距壓縮，可有效防止減水劑分子被黏土捕獲。

3 結語

（1）隨著抗泥劑摻量的增加，含蒙脫土和高嶺土水泥膠砂的初始擴展度增大、經時擴展度損失減小，28 d抗壓強度提高；含黏土膠砂的28 d抗壓強度明顯低于空白膠砂，當抗泥劑摻量為黏土質量的8%時，含蒙脫土、高嶺土膠砂的28 d抗壓強度分別提高了25.0%、21.2%；含黏土膠砂的7、28 d孔隙率和平均孔徑較空白膠砂明顯增大，當抗泥劑摻量為8%時，7、28 d的孔隙率和平均孔徑較空白膠砂略微增大。表明摻入抗泥劑可有效改善黏土對膠砂流動度、強度及孔結構的不利影響。

（2）當抗泥劑摻量為2.4%時，蒙脫土和高嶺土的體積防膨脹率分別達到86.0%、91.8%；且僅摻入1.6%的抗泥劑可使黏土的吸水量顯著減小。表明在黏土-水泥-水體系中，抗泥劑更傾向被吸附于黏土表面，一方面可中和黏土表面的電荷減少黏土顆粒的晶層間斥力，抑制黏土水化膨脹，降低黏土的吸水率；另一方面由于空間位阻和層間間距壓縮，可有效防止減水劑分子被黏土捕獲。從而使減水劑能從黏土表面解脫，發(fā)揮其減水作用。