某地區(qū)大氣中VOCs污染特征與來源分析

江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心 趙銘

隨著我國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，交通運(yùn)輸、石油化工、煤化工、燃料涂料生產(chǎn)等取得了長足進(jìn)步，但是其在生產(chǎn)過程中釋放的有害物質(zhì)對環(huán)境的污染到了不容忽視的地步。揮發(fā)性有機(jī)物是一類重要的大氣污染物，當(dāng)前備受關(guān)注的PM2.5、臭氧等污染物質(zhì)的重要的前體物就是揮發(fā)性有機(jī)物[1]，同時(shí)VOCs還與光化學(xué)污染等密切相關(guān)。VOCs通常分為非甲烷碳?xì)浠衔铮ê喎QNMHCs）、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類[2],其主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放、化石燃料燃燒、室內(nèi)裝潢等，其不僅對大氣環(huán)境造成污染，也對人民群眾的身體健康構(gòu)成極大威脅，研究地區(qū)的VOCs污染特征及來源對大氣環(huán)境污染治理顯得尤為迫切。

一、實(shí)驗(yàn)方法

（一）采樣地點(diǎn)

采樣點(diǎn)設(shè)置于該地區(qū)環(huán)境監(jiān)測站頂樓，采樣點(diǎn)距離地面高約10米，該監(jiān)測點(diǎn)位于中心城區(qū)，周邊以居民區(qū)和商業(yè)區(qū)為主，人口密集、交通流量大，其東面和南面為住宅集聚區(qū)，樓高40～80米，北面有一條快速路，距離約500米，周邊無大型工業(yè)企業(yè)測得數(shù)據(jù)能較好地代表該地區(qū)空氣污染情況。

（二）采樣監(jiān)測方法

主要對大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物污染物質(zhì)進(jìn)行采樣分析，VOCs組成復(fù)雜，含有的物質(zhì)種類較多，通常根據(jù)監(jiān)測目的需要，對于VOCs中不同種類的污染物選擇不同的監(jiān)測方法。目前針對長時(shí)間的較全面的VOCs監(jiān)測，已有相對成熟的在線監(jiān)測技術(shù)。在線監(jiān)測將采樣過程和樣品監(jiān)測過程緊密結(jié)合，一方面縮減了采樣、運(yùn)輸以及樣本前處理時(shí)間，另一方面也減少了人為參與的污染，可一定程度提高監(jiān)測數(shù)據(jù)精度，但在線監(jiān)測儀器通常價(jià)格較貴、運(yùn)行維護(hù)成本也較高。當(dāng)前常用的在線監(jiān)測設(shè)備有在線（GC-MS/FID）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（PTR-MS）以及激光光譜技術(shù)（DOAS）等。本研究VOCs的采樣和監(jiān)測通過GC-MS/FID進(jìn)行。采樣觀測時(shí)間為2019年1月至2020年1月。

二、VOCs的污染特征

（一）VOCs組成及濃度特征

觀測期間，監(jiān)測到某地區(qū)的VOCs組成包括了57種組分，主要有烷烴27種、烯烴12種、芳香烴15種以及炔烴3種。如圖2-1所示，觀測期間，烷烴平均濃度為18.97ppb，占總VOCs比例為63%；烯烴平均濃度為6.28ppb，占總VOCs比例為21%；芳香烴平均濃度為4.28ppb,占總VOCs比例為14%；炔烴平均濃度0.77ppb，占總VOCs比例為2%，烷烴所占比例最高，炔烴相對較低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，重慶VOCs濃度為45.1ppb、成都為69.9ppb，南京為45.6ppb，上海為35.3ppb，北京為48.9ppb，廣州為48.6ppb，相比于其他國內(nèi)主要城市，該研究區(qū)域VOCs總濃度為30.3ppb，總體濃度相對較低。如圖2-2所示，對于烷烴來說，重慶VOCs組成中烷烴占比35%，成都占比41.2，上海占比53.6%，北京占比41.5%，廣州占比60.5%，南京占比46.1%，相比于國內(nèi)主要城市，某地區(qū)烷烴占比63%，烷烴占比相對較高。對于烯烴來說，重慶VOCs組成中烯烴占比19.1%，成都占比11%，上海占比27.9%，北京占比13.7%，廣州占比9.5%，南京占比21.9%，某地區(qū)烯烴占比20.7%，與重慶、南京占比接近，低于上海占比，高于北京和廣州。對于芳香烴來說，重慶VOCs組成中芳香烴占比28.9%，成都占比21%，上海占比11%，北京占比8.4%，廣州占比24%，南京占比22%，某地區(qū)烯烴占比14.1%，低于重慶、成都、廣州和南京，高于上海和北京。

（二）特征揮發(fā)性有機(jī)物組成

對構(gòu)成某地區(qū)VOCs的57種組分進(jìn)行分析，污染濃度最高的10種組分為乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、異戊烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯和苯，濃度分別為7.12ppb、4.67ppb、3.88ppb、3.07ppb、2.78ppb、1.76ppb、1.57ppb、1.23ppb、1.09ppb、0.89ppb。對比其他城市的特征揮發(fā)性有機(jī)污染物質(zhì)，與北京、廣州等城市組成基本相同。（見圖1、圖2）

圖1 某地區(qū)VOCs你組成成分分布圖

圖2 國內(nèi)部分城市VOCs組成分布圖

（三）某地區(qū)VOCs的時(shí)間分布特征

1.日濃度特征

觀測期間，某地區(qū)總VOCs、烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴濃度24小時(shí)日濃度變化情況如圖2-3所示，總VOCs24小時(shí)濃度范圍在18.2ppb-31.4ppb之間，烷烴濃度在14.77ppb-21.44ppb之間，烯烴濃度4.33ppb-6.99ppb之間，炔烴濃度0.44ppb-0.8ppb之間，芳香烴濃度2.74ppb-4.61ppb之間。5條濃度曲線基本表現(xiàn)出一致的規(guī)律，在上午6點(diǎn)開始，總VOCs和4種污染物質(zhì)濃度均開始明顯增加，在8-9點(diǎn)左右達(dá)到最大，10后開始明顯降低，在16點(diǎn)左右濃度達(dá)到最低，之后緩慢增加，趨于穩(wěn)定。城市VOCs主要來自交通、生產(chǎn)生活等活動(dòng)，早上6點(diǎn)開始人類各類活動(dòng)開始活躍，7-9點(diǎn)則是上班早高峰，交通流量大，而此時(shí)VOCs的光解速率還較低，因此VOCs濃度快速積累，濃度明顯增加，隨著時(shí)間變化，光照逐漸加強(qiáng)，對VOCs的消耗快速增加，因此隨著光解速率的增加，VOCs濃度開始下降，到下午16點(diǎn)，隨著光解速率的再次降低，VOCs濃度再次上升，但晚上由于人類活動(dòng)減弱，所以上升較為平緩，夜間趨于穩(wěn)定。（見圖3）

圖3 某地區(qū)VOCs濃度日變化圖

2.季節(jié)變化特征

觀測時(shí)間內(nèi)，將數(shù)據(jù)按照季節(jié)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，12月～次年2月為冬季，3月～5月為春季，6月～8月為夏季，9月～11月為秋季。某地區(qū)VOCs濃度季節(jié)變化規(guī)律如圖2-4所示，總VOCs濃度，春季為26.85ppb，夏季為27.21ppb，秋季為38.72ppb，冬季為44.07ppb，冬季濃度最高，秋季次之，春夏濃度最低，烷烴對總VOCs貢獻(xiàn)最大。冬秋季節(jié)，氣溫低，大氣擴(kuò)散作用弱，且逆溫現(xiàn)象容易發(fā)生，使VOCs容易積累，濃度高。夏季光解速率高，擴(kuò)散作用相對較強(qiáng)，VOCs濃度相對較低，全年7、8月份濃度為最低點(diǎn)。（見圖4）

圖4 某地區(qū)VOCs濃度季節(jié)變化圖

三、VOCs來源分析

VOCs種類繁多，來源于汽車尾氣、燃燒排放、石油揮發(fā)以及含VOCs溶劑揮發(fā)等多種途徑。比值研究法具有方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，目前已用于監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性驗(yàn)證、分析VOCs來源以及分析VOCs的光化學(xué)反應(yīng)等方面。研究發(fā)現(xiàn)某些VOCs物種對的比值可反映其污染來源狀況，比如乙烯與3-甲基戊烷、甲苯與3-甲基戊烷的比值通?？捎脕砼袛辔廴緛碓磁c汽車尾氣排放的關(guān)系，汽車尾氣排放中該2種物種對的比值一般穩(wěn)定在7.5和5.4，比值與其相近，說明VOCs中甲苯等主要來自汽車尾氣排放，若比值差距較大，說明更多的來自其它污染源。相較于CMB模型和PMF模型法，物種對比值法更加的快速、方便。

研究選取了以下特征從某地區(qū)VOCs中主要組成成分中，選取了一些代表性較強(qiáng)的特征物種對，并通過其比值來分析某地區(qū)VOCs排放的主要來源。烷烴、烯烴以及芳香烴類之間的相關(guān)性以及物種比值如表1所示。

表1 某地區(qū)VOCs特征物種對相關(guān)系數(shù)和比值統(tǒng)計(jì)表

分析表明，丙烷和正丁烷之間有較強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.81，比值為2.21，石油化工源中丙烷與正丁烷的比為2-4，某地區(qū)中的該物種對比值與其相似，表明該地區(qū)VOCs中丙烷、正丁烷主要來自石油化工。該地區(qū)丙烷和異戊烷也有相關(guān)性較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.79。異戊烷主要來汽油，因此，異戊烷通常是伴隨汽車尾氣出現(xiàn)，丙烷與異戊烷表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，表明汽車尾氣也是該地區(qū)丙烷等烷烴的主要來源之一。

丙烯和乙烯相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.77，比值為0.42，這一比值與機(jī)動(dòng)車尾氣排放源比值類似，表明丙烯、乙烯的主要排放源為汽車尾氣。甲苯和乙苯相關(guān)系數(shù)0.88，表明2者來自相同排放源的可能性較高，該物種對比值為2.67，比值和汽車尾氣、燃燒排放比值相類似，表甲苯、乙苯主要來自汽車尾氣、燃燒等。甲苯/苯的比值在VOCs的溯源研究中應(yīng)用較多，研究發(fā)現(xiàn)汽車尾氣排放中甲苯/苯的比值穩(wěn)定在2左右，當(dāng)比值小于2，機(jī)動(dòng)車尾氣為甲苯的主要污染源，當(dāng)比值大于2，甲苯的主要污染源則來自溶劑揮發(fā)以及其他污染源。不同城市和地區(qū)，該物種對比值有較大差異，相關(guān)研究表明，美歐一些城市該物種對比值平均為0.77，香港地區(qū)對無鉛汽油廣泛使用，無鉛汽油含有較多的芳香烴類物質(zhì)，使得其甲苯/苯的比值可高達(dá)6.2。重慶、寧波、北京等城市甲苯/苯的比值接近2，而上海、廈門等地區(qū)該比值居于3-5之間，表明，該類地區(qū)除了汽車尾氣的影響之外，溶劑排放等也是主要的污染源。本研究中，甲苯和苯具有較強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)0.83，比值1.77，該比值表明，某地區(qū)甲苯和苯主要來源是汽車尾氣排放。（見表1）

四、結(jié)論

研究對連續(xù)監(jiān)測了某地區(qū)2019年1月到2020年1月的VOCs濃度，分析了其組成成分和濃度特征，并通過比值法探究了該地區(qū)VOCs的主要來源。研究結(jié)果表明，某地區(qū)的VOCs主要由烷類、烯烴類、芳香烴類以及炔烴類等57中物質(zhì)組成，烷烴占比最多。在時(shí)間變化規(guī)律上來看，日變化總VOCs和4種污染物質(zhì)濃度表現(xiàn)為上午8～9點(diǎn)最高，下午16點(diǎn)左右達(dá)到最低，這與人類活動(dòng)和光解速率相關(guān)。季節(jié)變化表現(xiàn)為春夏季濃度相對較低，冬秋季明顯升高，這與氣象因素有較大關(guān)系。來源分析表明分析表明，該地區(qū)VOCs排放主要來自汽車尾氣排放。

相關(guān)鏈接

揮發(fā)性有機(jī)物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三個(gè)詞第一個(gè)字母的縮寫，總揮發(fā)性有機(jī)物有時(shí)也用TVOC來表示。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，VOCs（volatile organic compounds）是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。

通常分為非甲烷碳?xì)浠衔铮ê喎QNMHCs）、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類。VOCs參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會(huì)造成很大的傷害。VOCs是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物，主要來源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造與使用等過程。