GC-MS法測定地下水中28種半揮發(fā)性有機(jī)物

趙 烔

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

0 引言

近年來隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，各種農(nóng)藥、除草劑、增塑劑等的大量使用，以及工農(nóng)業(yè)廢棄物的排放，產(chǎn)生大量的半揮發(fā)性有機(jī)污染物(Semi-volatile Organic Compounds，SVOCs)。SVOCs種類繁多，成分復(fù)雜，其中多環(huán)芳烴類、硝基苯類、有機(jī)氯、有機(jī)磷、酚類等是其重要的組成部分[1]。

目前，測定水中半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理方法主要有固相萃取[2-4]和液液萃取[5-6]。固相萃取技術(shù)雖然能夠簡化前處理，節(jié)省試劑，但由于固相萃取小柱不同填料吸附能力不同，使其對不同性質(zhì)的有機(jī)物具有選擇性，測定不同種類的SVOCs時，很難使所測項目同時獲得較好的結(jié)果。且市售固相萃取小柱因其廠家和批次不同，容易導(dǎo)致所測結(jié)果產(chǎn)生差異。液液萃取能夠規(guī)避這些問題，可以同時萃取不同種類幾十種半揮發(fā)性有機(jī)物，操作簡單，適合多類別SVOCs廣譜性檢測。

我國2017年11月開始實施地下水地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DZ/T 0307-2017)，標(biāo)準(zhǔn)檢測項目中規(guī)定了27種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的監(jiān)測。其中包括了多環(huán)芳烴類、酚類、硝基苯類、有機(jī)氯、有機(jī)磷等。目前，我國還沒有同時檢測地下水中這27種半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。本文嘗試建立一種廣譜性的液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法，通過內(nèi)標(biāo)法定量，同時檢測水中28種SVOCs，覆蓋了DZ/T 0307-2017所列除多氯聯(lián)苯外全部的27個SVOCs檢測項目，為相關(guān)測試工作提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

日本SHIMADZU GCMS-QP2020氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備AOC-20i自動進(jìn)樣器；色譜柱型號：DB-5MS UI毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；萊伯泰科氮吹儀；Milli-Q純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；微量注射器、分液漏斗等常規(guī)分析器具。

二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷均為農(nóng)殘級。氯化鈉和無水硫酸鈉均為優(yōu)級純(使用前均于400 ℃烘干6 h)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

28種SVOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(o2si，100 mg/L)：萘、敵敵畏、2,4,6-三氯酚、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、α-BHC、六氯苯、樂果、莠去津 、β-BHC、五氯酚、δ-BHC、百菌清 、蒽、γ-BHC、甲基對硫磷、七氯、馬拉硫磷 、毒死婢 、對硫磷、熒蒽、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p'-DDT、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘。

2種替代物(SS)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(o2si，2 000 mg/L)：2-氟聯(lián)苯、對三聯(lián)苯-d14。

1.3 儀器條件

1.3.1 GC條件

進(jìn)樣口溫度260 ℃；不分流進(jìn)樣；流量控制方式：恒線速度；柱流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1.0 μL；程序升溫：初始柱溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持7 min。

1.3.2 MS條件

掃描方式：SIM模式；EI源，離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；電子能量70 eV；溶劑延遲7 min。

1.4 實驗方法

取1 L水樣于2 L的分液漏斗中，加入約30 g氯化鈉，搖動溶解后加入一定量替代物，使水中替代物質(zhì)量濃度為0.5 μg/L。加入60 mL二氯甲烷，液液萃取10 min，靜置10 min，轉(zhuǎn)移有機(jī)相。分別在水樣pH<2、pH≈7和pH>11條件下，重復(fù)上述萃取過程，合并有機(jī)相，用裝有無水硫酸鈉的球型漏斗過濾除水，萃取液經(jīng)旋蒸和氮吹濃縮至1 mL，加入內(nèi)標(biāo)，使其測試質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，用GC-MS測試，內(nèi)標(biāo)法分析定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

二氯甲烷具有廣譜的溶解能力，對SVOCs有良好的溶解性。沸點低(39.8 ℃)，容易濃縮，且毒性較低。另外二氯甲烷因其立體電子效應(yīng)而有較好的反應(yīng)惰性，一般不容易與目標(biāo)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在與水進(jìn)行液液萃取分層后，位于下層，可直接收集，方便前處理萃取過程。因其良好的性質(zhì)被很多國標(biāo)方法及US EPA 3510C等方法推薦使用[8]。因此本文選擇二氯甲烷為半揮發(fā)性有機(jī)物的液液萃取溶劑。

2.2 內(nèi)標(biāo)物和替代物選擇

根據(jù)保留時間和性質(zhì)相似原則，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選用2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14共2種化合物作為替代物，能夠較好的表征目標(biāo)物回收率水平。

2.3 儀器條件優(yōu)化

2.3.1 GC-MS系統(tǒng)性能測試

每次分析運行開始前，用DFTPP檢查GC-MS系統(tǒng)是否達(dá)到性能指標(biāo)要求。性能測試要求儀器參數(shù)為：電子能量70 eV，質(zhì)量范圍35～450 amu，掃描時間為每個峰至少5次，每次掃描不超過1 s。得到背景校正的DFTPP質(zhì)譜后，確認(rèn)所有關(guān)鍵質(zhì)量數(shù)是否達(dá)到表1的要求[9]。

表1 DFTPP關(guān)鍵離子和離子豐度指標(biāo)

測試時，每24 h進(jìn)行一次連續(xù)校準(zhǔn)，測定曲線中間濃度標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)校準(zhǔn)測得濃度值與理論濃度值之間偏差小于20%時，可繼續(xù)測試，否則需要檢查儀器和標(biāo)準(zhǔn)品看是否需要重新維護(hù)和校準(zhǔn)儀器或重新配制標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.3.2 GC-MS測試條件

28種目標(biāo)物種類復(fù)雜，理化性質(zhì)差異較大，雖然GC-MS定性定量不受保留時間相近峰的影響，但目標(biāo)峰分離良好有利于總離子流程圖的建立和后期數(shù)據(jù)分析處理過程。因此需要選擇合適的色譜柱及合理設(shè)置氣相柱溫箱升溫程序，使目標(biāo)物能夠在合理時間內(nèi)全部出峰且分離良好。

色譜柱選擇了通用的DB-5MS超高惰性柱，適用大部分半揮發(fā)性化合物和未知樣品篩查。當(dāng)氣相柱溫箱初始溫度低于50 ℃時，運行樣品時冷卻時間會顯著增加，且會使敵敵畏、2,4,6-三氯酚等目標(biāo)物延遲出峰。因此為保證早流出峰的分離度，增加了初始柱溫的保持時間。升溫速率可以改變色譜圖中間流出峰的分離度。升溫速率高時，能減少樣品運行時間，但中間組分如六氯苯、樂果、莠去津和β-六六六等不能完全分離。而升溫速率低能提高分離度但將增加分析時間。結(jié)合初始溫度、保持時間和升溫速率，經(jīng)過前期實驗測試條件優(yōu)化，確定GC條件為：初始柱溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持7 min，得到了很好的分離效果和峰形。

2.3.3 分離效果

在1.3的儀器條件下，直接進(jìn)樣1 μL標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，采用SCAN模式獲得34種SVOCs全掃描譜圖，包括28種半揮發(fā)性有機(jī)物，2種替代物以及4種內(nèi)標(biāo)物，均得到較好的分離，無明顯拖尾，色譜峰峰形較好，出峰時間理想。SVOCs總離子流譜圖見圖1。

圖1 SVOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流程譜圖Fig.1 Total ion flow chart of SVOCs standard sample1.萘-d8(內(nèi)標(biāo))；2.萘；3.敵敵畏；4.2,4,6-三氯酚；5.2-氟聯(lián)苯(替代物)；6.2,6-二硝基甲苯；7.苊-d10(內(nèi)標(biāo))；8.2,4-二硝基甲苯；9.α-六六六；10.六氯苯；11.樂果；12.莠去津 ；13.β-六六六；14.五氯酚;15.γ-六六六；16.菲-d10(內(nèi)標(biāo))；17.百菌清；18.蒽；19.δ-六六六；20.甲基對硫磷；21.七氯；22.馬拉硫磷；23.毒死婢；24.對硫磷；25.熒蒽；26.p,p′-DDE；27.對三聯(lián)苯-d14(替代物)；28.p,p′-DDD；29.o,p′-DDT；30.p,p′-DDT；31-d12(內(nèi)標(biāo))；32.鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；33.苯并[b]熒蒽；34.苯并[a]芘

2.4 定性分析

根據(jù)目標(biāo)化合物的特征離子、質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫，保留時間以及結(jié)合對目標(biāo)物單標(biāo)的定性分析，選擇豐度高，質(zhì)量數(shù)大的特征離子為母離子，選擇高豐度的特征離子作為子離子。對34種目標(biāo)化合物進(jìn)行了定性分析。結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)和替代定性結(jié)果

2.5 定量分析

本文選用SIM模式進(jìn)行定量分析，可以規(guī)避SVOCs測試過程中毛細(xì)管色譜柱固定相流失產(chǎn)生的柱流失峰、基線影響、非目標(biāo)離子碎片對目標(biāo)離子的干擾等問題，對表1中定量離子和特征離子進(jìn)行選擇性掃描，能夠提高定量靈敏度。

將混合標(biāo)準(zhǔn)用二氯甲烷按比例稀釋，配制成0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 μg/mL 5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為0.5 μg/mL。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量并擬合標(biāo)準(zhǔn)線性曲線。在SIM模式下，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積比對目標(biāo)化合物的濃度作圖，得到目標(biāo)物的定量校準(zhǔn)曲線。實驗條件下相關(guān)線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍見表3。目標(biāo)物在0.05～2.0 μg/mL線性范圍良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表3 28種SVOCs線性方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍

待測樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同分析條件下測定，根據(jù)樣品溶液中目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比，由定量校準(zhǔn)曲線得到該化合物的濃度。樣品濃度(μg/L) =測定濃度(μg/mL)×萃取液體積(mL)/水樣體積(L)。

2.6 檢出限和測定下限

取1.0 L水樣，加入SVOCs標(biāo)準(zhǔn)使用液，使目標(biāo)物的加入量為0.05 μg，其中六氯苯與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯為0.1 μg。按上述方法平行測定7份加標(biāo)樣品，計算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限(MDL)和測定下限根據(jù)《HJ 168-2010》中的公式進(jìn)行計算。檢出限MDL=t(n-1,0.99)×s(n為樣品的平行測定測試，s為7次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，測定下限為4倍的檢出限濃度。該方法檢出限(MDL)和測定下限結(jié)果見表3。方法檢出限范圍為0.004～40.031 μg/L；測定下限范圍為0.014～0.126 μg/L。低于DZ/T 0307-2017標(biāo)準(zhǔn)對不同目標(biāo)物檢出限要求。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度試驗

在1.0 L水樣中，分別加入線性范圍內(nèi)高低2個不同濃度的混標(biāo)，使SVOCs加標(biāo)量分別為0.1 μg和0.5 μg。每個樣品重復(fù)測定7次，檢驗加標(biāo)回收率及精密度，測定結(jié)果見表4。

目標(biāo)化合物涵蓋多環(huán)芳烴類、酚類、有機(jī)氯、有機(jī)磷以及硝基苯類等，不同物質(zhì)允許的回收率范圍不同，目標(biāo)化合物在兩個濃度點的加標(biāo)回收率范圍在68%～126%之間，目標(biāo)物回收率較好，其中樂果回收效果一般，但符合標(biāo)準(zhǔn)要求，準(zhǔn)確度滿足測試要求。7個平行樣的RSD在1.37%～9.20%之間，均低于10%，精密度符合要求。準(zhǔn)確度精密度結(jié)果詳見表4。

表4 28種SVOCs檢出限和精密度結(jié)果

2.8 實際樣品分析

分別選取了吉林省內(nèi)送檢的三個地區(qū)地下水樣品(包括長春、四平和通化)，進(jìn)行了檢測(樣品編號為1,2,3)，向1 L水樣中加入0.5 μg替代物。用本文方法進(jìn)行定量分析測試，樣品質(zhì)控措施完整，表5所示檢測值為樣品兩次平行測定的平均值，三種水樣中均未檢出28種SVOCs，替代物和基體加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)控要求，兩種替代物回收率控制圖見圖2。說明取樣地區(qū)地下水樣未受到半揮發(fā)性有機(jī)物污染。

表5 實際樣品測試結(jié)果

圖2 兩種替代物回收率控制圖Fig.2 Control chart of recovery rate of two substitutes

3 結(jié)論

本文建立了一種廣譜性液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中28種SVOCs的方法，方法投入低，簡便，實用，在所選測試條件下， 28種SVOCs(涵蓋DZ/T 0307-2017中的27種SVOCs)均可被良好分離和定量。

所測28種SVOCs在相應(yīng)線性范圍內(nèi)，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線所得相關(guān)系數(shù)良好，R值均能超過0.999，符合實驗測試要求。28種SVOCs的方法檢出限范圍為0.004～0.031 μg/L，測定下限范圍為0.014～0.126 μg/L，遠(yuǎn)低于DZ/T 0307-2017的檢出限要求，加標(biāo)回收率范圍為68%～126%，樂果回收效果一般，仍符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，準(zhǔn)確度滿足測試要求。RSD范圍為1.37%～9.20%，均低于10%，精密度滿足要求。

該方法具有靈敏度高、方法簡便、投入少等優(yōu)點，滿足各項測試要求，為吉林省內(nèi)地下水網(wǎng)中SVOCs的監(jiān)測提供技術(shù)參考。