過氧化二異丙苯對三元乙丙橡膠硫化性能的影響

徐金峰，趙 陽，肖 翠，侯 軍，孫聚華，王積悅，王 萍

(1.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯及少量第三單體共聚得到的聚合物，由于其具有低不飽和度，故其具有優(yōu)異的耐過熱水、耐水蒸氣、耐腐蝕、耐老化、耐寒、耐臭氧和電絕緣性，因此廣泛應(yīng)用于汽車配件、建筑行業(yè)、密封件、防水卷材、膠管和電線電纜等[1-8]。

EPDM常用的硫化體系包括硫磺硫化體系和過氧化物硫化體系。采用硫磺硫化體系，雖然動態(tài)力學(xué)性能優(yōu)異，但由于EPDM為低不飽和度橡膠，雙鍵含量極少，用硫磺硫化體系硫化EPDM存在交聯(lián)程度低、硫化速度慢等缺點，而且EPDM所能溶硫磺的量較少，所以很容易發(fā)生噴霜[9-12]。采用過氧化物硫化體系，所得硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，不會發(fā)生噴霜，無硫化返原現(xiàn)象，因此被廣泛應(yīng)用在乙丙橡膠制品生產(chǎn)過程中[13-14]。

J-4045是由中國石油吉林石化公司生產(chǎn)的在市場上廣受歡迎的EPDM，是該公司主打的牌號，屬于中ENB含量乙丙橡膠，被廣泛應(yīng)用在電線電纜，膠帶膠管等領(lǐng)域[15]。如電線電纜行業(yè)，目前各廠家均采用銅作為導(dǎo)體材料，乙丙橡膠作為絕緣材料包裹在外側(cè)，而硫磺對銅具有腐蝕作用，故只能采用過氧化物作為硫化劑進(jìn)行生產(chǎn)；在太陽能光伏板絕緣層新領(lǐng)域中，要求絕緣板具有較高的耐熱性和較好的壓縮形變性能，只能采用過氧化物進(jìn)行硫化。本文系統(tǒng)研究了J-4045的過氧化二異丙苯(DCP)硫化體系對J-4045硫化性能的影響，對J-4045開發(fā)新領(lǐng)域及用戶更好的應(yīng)用J-4045具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠J-4045：中國石油吉林石化公司有機合成廠；炭黑：N330，美國卡博特公司；氧化鋅：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硬脂酸：天津市永大化學(xué)試劑有限公司；填充油：環(huán)烷油4240，北京森昌泰和公司過氧化二異丙苯(DCP)：99.5%，上海化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機：XSS-300型，昶豐機械科技有限公司；扭矩硫變儀：XSS-300型，規(guī)格0.5 L，上?？苿?chuàng)橡塑有限公司；開煉機：KY-3203E 9.1 kW型，東莞市昶豐機械科技有限公司；硫化儀：M-3000A型，臺灣高鐵公司；門尼測試機：SMV-300RT型，日本島津公司。

1.3 配方和混煉工藝

1.3.1 配方

混煉配方見表1。

表1 J-4045混煉配方

1.3.2 混煉工藝

密煉開煉操作嚴(yán)格按照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠評價方法》(SHT 1743-2011)進(jìn)行。密煉操作時加入除DCP以外的所有助劑密煉時間約5 min。開煉操作時加入DCP，每邊進(jìn)行3/4割刀三次，每次間隔15 s；將膠料打卷，從兩端交替加入，縱向薄通六次后下片。

1.4 分析測試

硫化曲線：根據(jù)GB T/16584—1996，利用無轉(zhuǎn)子硫化儀對混煉膠的硫化特性進(jìn)行測試。

焦燒門尼：根據(jù)GB—1233規(guī)定，當(dāng)大轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的門尼黏度值下降到最低點后再轉(zhuǎn)入上升5個門尼黏度值所對應(yīng)的時間(t5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP用量對J-4045硫化性能的影響

DCP用量分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5份，利用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試了9個樣品的硫變數(shù)據(jù)，測試溫度分別為140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃，結(jié)果如表2～表5所示。

從表2～表5可以看出，在相同硫化溫度、不同DCP用量情況下，ts1、ts2隨DCP用量增加而減少，tc10、tc50和tc90基本相同，因此對于乙丙橡膠J-4045的DCP硫化體系來說，正硫化時間(t90)與DCP用量無關(guān)，只與硫化溫度有關(guān)。

表2 不同DCP用量樣品在140 ℃時硫化數(shù)據(jù)1)

表3 不同DCP用量樣品在150 ℃時硫化數(shù)據(jù)

表4 不同DCP用量樣品在160 ℃時硫化數(shù)據(jù)

表5 不同DCP用量樣品在170 ℃時硫化數(shù)據(jù)

分析原因為DCP的硫化機理為自由基反應(yīng)，反應(yīng)速率與自由基的半衰期有關(guān)，而自由基的半衰期只與溫度有關(guān)，故溫度越高，自由基半衰期就越短，硫化速率就越快。而ts1、ts2體現(xiàn)了反應(yīng)初期的引發(fā)時間，DCP用量越大，自由基越多，引發(fā)時間越短。

圖1為不同溫度條件下，最大扭矩隨DCP加入份數(shù)的變化曲線。從圖1可以看出，最大扭矩與DCP用量成正比例關(guān)系，一般采用最大扭矩與最小扭矩的差值(MH-ML)來判斷交聯(lián)密度的大小，從表2～表5可以看出，最小扭矩?zé)o明顯變化，說明DCP用量越多，J-4045交聯(lián)密度越大。

DCP用量/份圖1 DCP用量與最大扭矩關(guān)系圖

2.2 DCP用量對J-4045門尼焦燒的影響

門尼焦燒是擠出類產(chǎn)品的重要性能指標(biāo)，在125 ℃條件下測試了不同DCP用量的門尼焦燒時間(t5)，如圖2所示。

DCP用量/份圖2 DCP用量與門尼焦燒時間的關(guān)系

從圖2可以看出，門尼焦燒時間隨著DCP用量的增加而減小。對于DCP硫化體系來說，雖然硫化速率只與硫化溫度有關(guān)，但是門尼焦燒時間卻隨著DCP用量的增加而減少，這與DCP的硫化機理有關(guān)，DCP為自由基引發(fā)，DCP的加入量越大，產(chǎn)生自由基活性基團越多，交聯(lián)度越好，門尼焦燒時間越少。

2.3 溫度對DCP硫化能力的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的提高，流變曲線斜率變大，說明硫化速度隨溫度升高而變快。從表2～表5同樣也可以看出，硫化溫度越高，t90越短，硫化速度越快。如DCP用量為4份時，140 ℃的t90為33 min 58 s，而170 ℃的正硫化時間t90為6 min 48 s，t90大大縮短。

t/s(a) DCP用量為1份

t/s(b) DCP用量為2份

t/s(c) DCP用量為3份

t/s(d) DCP用量為4份圖3 不同DCP用量的J-4045在不同溫度下的流變曲線

2.4 DCP加料份數(shù)對最大扭矩的影響

在DCP用量分別為1份、2份、3份、4份的條件下，研究不同溫度所達(dá)到的最大扭矩，如圖4所示。

t/℃圖4 DCP用量分別為1份、2份、3份、4份時，J-4045最大扭矩隨溫度變化圖

從圖4可以看出，隨著溫度的提高，最大扭矩增加，除DCP用量為4份時，其它3個樣品在160 ℃時達(dá)到最大扭矩，170 ℃時最大扭矩反而下降，說明對于J-4045的DCP硫化體系來說，160 ℃可以獲得最佳的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

對于J-4045的DCP硫化體系來說：(1)正硫化時間t90與DCP用量無關(guān)，只與硫化溫度有關(guān)。硫化溫度越高， 正硫化時間越短，硫化速度越快。(2)在相同溫度條件下，DCP加入量越大，硫化膠的交聯(lián)密度越大。(3)J-4045的門尼焦燒時間隨DCP用量的增加而變短。(4)在相同DCP用量條件下，160 ℃的硫化溫度可以使扭矩達(dá)到最大值。