稻殼氣化過(guò)程中碳微觀結(jié)構(gòu)及氣化活性演變歷程研究

何培紅 ，張偉偉 ，黃 勝,* ，吳幼青 ，吳詩(shī)勇

（1. 國(guó)電長(zhǎng)源湖北生物質(zhì)氣化科技有限公司，湖北 荊門(mén) 448000；2. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

生物質(zhì)能是世界上消費(fèi)量位居第四的一次能源，在能源體系中占有不可代替的地位。生物質(zhì)能可以通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)換為生物油、合成氣及生物炭，從而代替部分化石燃料，同時(shí)還可以減少二氧化碳和硫氮化合物等污染物的排放，改善環(huán)境質(zhì)量。氣化是清潔高效利用的有效技術(shù)之一，其能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)75%以上，具有良好的發(fā)展前景[1]。目前，研究最多的主要是固定床和流化床氣化工藝。與固定床氣化技術(shù)相比，流化床氣化技術(shù)具有良好的傳熱和傳質(zhì)效率、反應(yīng)速率快、適應(yīng)性廣、生產(chǎn)能力大、適合中型或大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域備受關(guān)注，被認(rèn)為是最具有開(kāi)發(fā)前景的生物質(zhì)氣化技術(shù)[2,3]。

循環(huán)流化床氣化技術(shù)因具有原料適應(yīng)性廣、氣化效率高、負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大和低污染物排放等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)備受關(guān)注。生物質(zhì)在循環(huán)流化床氣化過(guò)程中，大量未完全轉(zhuǎn)化的小顆粒焦粉會(huì)被合成氣帶出，從而造成碳轉(zhuǎn)化率較低。這部分小顆粒焦粉在流化床內(nèi)的停留時(shí)間較短，其含碳量仍然較高。因此，被旋風(fēng)分離器收集之后，重新返回氣化爐內(nèi)進(jìn)行氣化[4]。因此，這些小顆粒焦粉返爐后的循環(huán)氣化反應(yīng)特性決定了氣化效率。景旭亮等[4]發(fā)現(xiàn)高階煤流化床氣化細(xì)粉再氣化后，其水蒸氣氣化反應(yīng)性隨溫度的升高而增加，石墨化程度與半焦相似，但其比表面積較大，反應(yīng)性較好。向銀花等[5]考察了實(shí)驗(yàn)焦氣化率、溫度和煤種對(duì)各煤焦再氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)再氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)焦氣化率的改變而改變，而且煤種與溫度是影響煤氣化速率的主要因素。目前，對(duì)于生物質(zhì)熱解焦在高倍率循環(huán)過(guò)程中碳微觀結(jié)構(gòu)及氣化活性變化的研究較少[6-8]。因此，在高倍率循環(huán)氣化過(guò)程中，開(kāi)展碳微觀結(jié)構(gòu)及氣化活性演變的研究對(duì)于理解流化床氣化過(guò)程及提高碳轉(zhuǎn)化率具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用稻殼（記為RH）作為原料，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，稻殼的灰分組成如表2所示。

表1 稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of a rice husk

表2 稻殼的灰分組成Table 2 Chemical compositions of ash in rice husk at a temperature of 823 K

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

稻殼熱解焦樣品的制備，具體方法為：稱取約3.0 g稻殼樣品，將其平鋪于灰皿上，然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區(qū)。通入N2并檢查反應(yīng)管的氣密性。設(shè)置N2流量300 mL/min，升溫速率10 ℃/min，加熱至900 ℃，并在設(shè)定溫度下停留5 min后在N2氣氛下降至室溫，取出備用，記為RH-char。

不同次數(shù)循環(huán)后焦的制備，具體方法為：稱取約3.0 g熱解焦樣品（或上一次反應(yīng)后的產(chǎn)物），將其平鋪于灰皿上，然后緩慢推入高溫管式爐的恒溫區(qū)。重復(fù)熱解焦制備步驟，保持恒溫。關(guān)閉N2通入氣化劑CO2，設(shè)置CO2氣體流量500 mL/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)結(jié)束后在N2氣氛下降至室溫，取出備用。重復(fù)此過(guò)程，直至循環(huán)5次。循環(huán)1次后的樣品記為RH-1，其余的依次類推。

稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如（1）所示。

式中，m是稻殼的質(zhì)量；C0是稻殼的碳含量；Ad0是稻殼的干基灰含量；Cn是熱解焦或第n次循環(huán)后焦的碳含量；Adn是熱解焦或第n次循環(huán)后焦的干基灰含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試

1.3.1 孔結(jié)構(gòu)分析

樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積采用美國(guó)Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020型孔結(jié)構(gòu)分析儀。測(cè)試過(guò)程為：在200 ℃下對(duì)樣品脫氣6 h，然后在液氮飽和溫度下(-196 ℃)對(duì)樣品進(jìn)行等溫吸附測(cè)量，在相對(duì)壓力0.01-0.995進(jìn)行等溫吸附和等溫脫附。采用多點(diǎn)BET法計(jì)算樣品的比表面積，由BJH法計(jì)算樣品的孔徑以及孔分布。

1.3.2 拉曼光譜分析

樣品的拉曼光譜分析在英國(guó)Renishow100型激光拉曼光譜儀上進(jìn)行。光源為514 mm氬離子激光器，試驗(yàn)功率為50 mW，入射狹縫為50 μm，20倍的Leica物鏡，100-4000 cm-1掃描，掃描時(shí)間為10 min，分辨率為1 cm-1。

1.3.3 CO2氣化反應(yīng)活性分析

利用熱重分析儀來(lái)表征樣品的CO2氣化反應(yīng)活性，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：第一，打開(kāi)冷卻循環(huán)水，并將熱分析儀的氣體流量調(diào)節(jié)至60 mL/min；第二，稱取約5.0 mg熱解焦樣品置于坩堝的底部并鋪平，其他樣品的質(zhì)量參照樣品中碳的質(zhì)量確定；第三，設(shè)定好實(shí)驗(yàn)程序，其大體過(guò)程為：在N2氣氛下，以25 ℃/min的升溫速率將熱重分析儀升至氣化反應(yīng)所需的溫度，恒溫2 min待溫度穩(wěn)定后，將氣路切換為CO2氣路并繼續(xù)恒溫，開(kāi)始CO2氣化反應(yīng)直至失重曲線不再變化時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)已結(jié)束；第四，停止加熱，并在N2氣氛下降至室溫。

樣品的轉(zhuǎn)化率x和氣化反應(yīng)活性指數(shù)RS計(jì)算公式如（2）和（3）所示：

式中，m0是樣品的初始質(zhì)量；mt是樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量；mash是樣品中的灰含量；t0.5是樣品在轉(zhuǎn)化率為50%所需要的反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基本性質(zhì)

稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表3。由表3可知，熱解焦的灰含量最低，碳含量最高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，焦的灰含量不斷增加直至達(dá)到82.47%，碳含量逐漸降低，樣品的碳轉(zhuǎn)化率不斷升高。經(jīng)五次循環(huán)后，碳轉(zhuǎn)化率已達(dá)到93%左右。

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

采用N2吸附技術(shù)對(duì)稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1(a)是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的等溫吸附曲線圖。從圖1(a)可以看出，稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的等溫吸附曲線呈倒“S”型。根據(jù)BET吸附曲線標(biāo)準(zhǔn)IUPAC分類，上述等溫吸附曲線均符合Ⅱ型等溫線[9]。經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后焦的等溫吸附曲線可以分成三個(gè)部分：當(dāng)相對(duì)壓力0.01 ≤p/p0≤ 0.1時(shí)，等溫吸附曲線增加幅度很小，這表明不同次數(shù)循環(huán)后焦的表面N2吸附已由單分子層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿訉游?；?dāng)相對(duì)壓力0.1 ＜p/p0＜ 0.8時(shí)，等溫吸附曲線的吸附量隨著相對(duì)壓力的增加而逐漸增加，但增加的幅度較小，這表明不同次數(shù)循環(huán)后焦中存在豐富的中孔；當(dāng)相對(duì)壓力0.8 ＜p/p0＜ 1.0時(shí)，吸附曲線的吸附量增加的幅度加劇，并一直到接近飽和壓力時(shí)也未吸附飽和，這種現(xiàn)象可解釋為毛細(xì)孔凝聚。這種吸附特性表明不同次數(shù)循環(huán)后的焦具有連續(xù)、完整的孔結(jié)構(gòu)分布。

圖1 樣品的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of samples

從圖1(a)也可以看出，在相對(duì)壓力較高時(shí)，不同次數(shù)循環(huán)后焦的等溫吸附曲線和等溫脫附曲線呈現(xiàn)不重合的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象可以解釋為中孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的滯后環(huán)[6]。當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）大于0.4時(shí)，不同次數(shù)循環(huán)后焦的中孔發(fā)生毛細(xì)凝聚形成了滯后環(huán)。依據(jù)IUPAC滯后環(huán)的分類標(biāo)準(zhǔn)，不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔結(jié)構(gòu)可能主要為平行板狀的狹縫孔[9]。

圖1(b)是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的孔徑分布。從圖1(b)可以看出，稻殼熱解焦的孔徑在5-64 nm，不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔徑在1.7-60 nm。與熱解焦相比，不同次數(shù)循環(huán)后焦的孔徑分布更豐富，說(shuō)明氣化反應(yīng)有利于閉孔打開(kāi)及新孔的形成。

表4為稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)氣化后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表。由表4可以看出，熱解焦的比表面積和孔體積最小，BET比表面積只有27.01 m2/g、孔體積只有0.01 cm3/g。熱解焦進(jìn)行氣化反應(yīng)后，比表面積驟升，增加至335.55 m2/g，孔體積也增加至0.07 cm3/g，說(shuō)明氣化過(guò)程中，焦中的微中孔數(shù)量增加，其比表面積和孔體積增大。在氣化反應(yīng)過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比表面積出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)，其中，第三次循環(huán)的比表面積最大，為426.82 m2/g?？左w積和平均孔徑隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大，而經(jīng)第五次循環(huán)后其孔體積略微減小。這說(shuō)明在循環(huán)氣化過(guò)程的前期，揮發(fā)分不斷逸出，孔結(jié)構(gòu)不斷豐富，比表面積和孔體積不斷增加。在循環(huán)氣化后期，焦中的碳含量逐漸降低，而孔隙結(jié)構(gòu)主要分布于殘?zhí)贾卸腔曳种?。此外，循環(huán)氣化后期孔結(jié)構(gòu)塌陷速率可能較新孔生成速率快，從而導(dǎo)致焦的比表面積逐漸降低。

表4 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Parameters of pore structure of samples

2.3 碳微觀結(jié)構(gòu)表征

采用Raman光譜對(duì)稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的碳微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的拉曼光譜一級(jí)模均在波數(shù)為1340-1380和1580-1600 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)D峰和G峰，G峰歸屬于芳香平面的振動(dòng)，D峰歸屬于平面內(nèi)的缺陷或雜原子[8]。這說(shuō)明稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品中均含有一定量的石墨微晶碳和無(wú)序碳。隨著循環(huán)次數(shù)的增加（即氣化反應(yīng)的進(jìn)行），D峰和G峰之間的距離逐漸擴(kuò)大。

圖2 樣品的拉曼光譜譜圖Figure 2 Raman spectra of samples

為了得到表征稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品中碳結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)，本文對(duì)Raman譜圖進(jìn)行了分峰處理，即四個(gè)Lorentz峰（D1、G、D2和D4）和一個(gè)Gaussian峰（D3）。D1峰通常與邊緣碳原子、雜原子和有結(jié)構(gòu)缺陷的sp2碳原子面內(nèi)振動(dòng)有關(guān)；G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動(dòng)，與芳香環(huán)和鏈結(jié)構(gòu)中所有成對(duì)sp2碳原子有關(guān)；D3峰與無(wú)定形的sp2碳原子有關(guān)；D4峰與sp3或sp2-sp3雜化軌道碳原子的振動(dòng)有關(guān)[8]。圖3是熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的拉曼光譜擬合圖，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖3 樣品的拉曼光譜擬合圖Figure 3 Raman spectra fitting bands of samples

表5是稻殼熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的Raman譜圖分峰擬合后得到的碳結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。與熱解焦相比，經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后焦中碳結(jié)構(gòu)的D峰和G峰的半峰寬均較小，而峰位差（G-D seperation）則比熱解焦大，且隨著循環(huán)次數(shù)增加焦中碳結(jié)構(gòu)的峰位差越來(lái)越大。這說(shuō)明氣化反應(yīng)加劇了焦中碳的石墨化程度，而且無(wú)定型非晶態(tài)高活性組分的快速反應(yīng)脫除，造成焦中碳的縮合程度提高，其中，RH-5中碳結(jié)構(gòu)的縮合程度最高。D1峰和G峰的峰強(qiáng)比ID1/IG表明，RH-char ＞ RH-1 ＞RH-2 ＞ RH-3 ＞ RH-4 ＞ RH-5，說(shuō)明隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，ID1/IG越來(lái)越小。其中，在氣化反應(yīng)前期，D1峰和G峰的峰強(qiáng)比ID1/IG下降幅度較大，而到氣化反應(yīng)后期，峰強(qiáng)比ID1/IG下降幅度較小[10]。

拉曼光譜的分解峰D3歸屬于含碳物料中的無(wú)定型碳，分解峰D4歸屬于含碳物料中的反應(yīng)活性位，即分解峰D3和D4均屬于含碳物料中易于反應(yīng)的碳[11-13]。Miao等[14]和Wu等[15]研究表明，AD3+D4的相對(duì)含量可用于表征含碳物料中易于參與反應(yīng)的碳含量，從而可推斷反應(yīng)活性的強(qiáng)弱。由表5可知，熱解焦的AD3+D4相對(duì)含量最高，表明熱解焦中含有較多的無(wú)定形碳和反應(yīng)活性位。隨著循環(huán)次數(shù)的增加（即氣化反應(yīng)的不斷進(jìn)行），AD3+D4相對(duì)含量先降低后升高。隨著氣化反應(yīng)的不斷進(jìn)行（即循環(huán)次數(shù)的增加），在反應(yīng)后期會(huì)發(fā)生碳顆粒的破裂或結(jié)構(gòu)塌陷從而形成新的邊緣碳原子、有結(jié)構(gòu)缺陷的sp2碳原子或碳活性位，這可能是后期AD3+D4相對(duì)含量增加的原因。

表5 樣品拉曼光譜的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Carbon structural parameters of samples

2.4 CO2氣化活性

在氣化溫度為900、950和1000 ℃條件下，對(duì)熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的CO2氣化反應(yīng)活性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）-（c）分別為熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品在900、950和1000 ℃下反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系，圖4（d）為不同氣化溫度下樣品的氣化反應(yīng)活性指數(shù)。

圖4 樣品的CO2氣化活性Figure 4 Gasification activities of samples

由圖4可知，熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的CO2氣化反應(yīng)活性存在如下關(guān)系：RH-5 ＞RH-4 ＞ RH-3 ＞ RH-2 ＞ RH-1 ＞ RH-char。這說(shuō)明在本文的實(shí)驗(yàn)條件下不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性均優(yōu)于其熱解焦，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，焦的CO2氣化反應(yīng)活性不斷提高。Wu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，神華煤Texaco氣化爐氣化粗渣和細(xì)渣中殘?zhí)嫉挠行蚧潭容^神華煤熱解焦更高，但因粗渣和細(xì)渣中殘?zhí)季哂懈S富的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積從而導(dǎo)致粗渣和細(xì)渣中殘?zhí)季哂懈叩臍饣磻?yīng)活性。Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)煙煤移動(dòng)床氣化灰渣中殘?zhí)嫉臍饣磻?yīng)活性高于其原煤熱解焦，這可能與灰渣中殘?zhí)季哂休^豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，景旭亮等[4]和Xu等[17]也研究發(fā)現(xiàn)，氣流床和流化床煤氣化灰渣中殘?zhí)嫉臍饣钚跃鶅?yōu)于其原煤快速熱解焦。不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而提高，說(shuō)明通過(guò)灰渣的返爐循環(huán)氣化，可使灰渣中殘?zhí)歼M(jìn)一步有效參與氣化反應(yīng)，不斷提高原料的碳轉(zhuǎn)化率。在氣化溫度為900-1000 ℃時(shí)，隨著氣化溫度的升高，熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的氣化反應(yīng)活性均有所提高，尤其是氣化溫度由950 ℃提高至1000 ℃。這說(shuō)明在氣化溫度900-1000 ℃熱解焦及其經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的氣化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程[15]。

含碳物料的氣化活性與其碳微觀結(jié)構(gòu)和比表面積密切相關(guān)，比表面積越大，碳微觀結(jié)構(gòu)的有序化程度越低，其氣化反應(yīng)活性越高[18]。由表4可知，稻殼熱解焦的比表面積最小，而經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后樣品的比表面積隨循環(huán)次數(shù)增加先增大后減小。由表5可知，熱解焦的AD3+D4最大，且隨著循環(huán)氣化過(guò)程的進(jìn)行，焦的AD3+D4先減小后增加。雖然稻殼熱解焦的AD3+D4相對(duì)含量最高，但其BET比表面積最小，所以比表面積可能是制約熱解焦氣化活性更為關(guān)鍵的因素。隨著循環(huán)次數(shù)從1次增加至3次，焦的比表面積不斷增加，而AD3+D4相對(duì)含量則有所降低，即循環(huán)氣化前期比表面積是制約焦中碳活性的主要因素。隨著循環(huán)次數(shù)從3次增加至5次，焦中AD3+D4相對(duì)含量稍有增加，此時(shí)AD3+D4相對(duì)含量則轉(zhuǎn)變?yōu)橹萍s焦中碳活性更為關(guān)鍵的因素。

3 結(jié) 論

利用實(shí)驗(yàn)室固定床裝置模擬考察了稻殼在高倍率循環(huán)流化床氣化過(guò)程中碳微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性等性質(zhì)的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明，不同次數(shù)循環(huán)后焦的BET比表面積均明顯高于熱解焦，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，焦的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。隨著循環(huán)氣化過(guò)程的進(jìn)行，焦中碳的ID1/IG不斷減小，即焦中碳結(jié)構(gòu)有序程度不斷提高，而AD3+D4相對(duì)含量則先減小后稍有增加，但與熱解焦相比均有所減小。在本文實(shí)驗(yàn)條件下不同次數(shù)循環(huán)后焦的氣化活性均優(yōu)于其熱解焦，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，焦的CO2氣化反應(yīng)活性不斷提高。熱解焦及循環(huán)次數(shù)不大于3的樣品，比表面積是制約CO2氣化活性的主要因素，隨著循環(huán)次數(shù)進(jìn)一步增加，AD3+D4相對(duì)含量則轉(zhuǎn)變?yōu)橹萍s焦中碳活性更為關(guān)鍵的因素。