完全液相法制備CuZnAl催化劑中Si含量對二甲醚直接合成性能的影響

孫 凱 ，邊仲凱 ，程淑艷 ，王貴儒 ，張 琳 ，黃 偉,*

（1. 太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024；3. 山西大學(xué) 環(huán)境工程系，山西太原 030006）

目前，氣候變暖、環(huán)境污染和能源短缺等問題在各國普遍存在，尋求清潔能源迫在眉睫[1,2]?；谥袊幻骸⒇氂?、少氣獨(dú)特的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究煤基化學(xué)品清潔燃料合成，符合中國能源國情，可以實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效利用。二甲醚（dimethyl ether, DME）十六烷值高（55-60），燃燒過程中無黑煙，CO和NOx排放量極低，是一種環(huán)境友好型清潔能源。因其特殊的理化性質(zhì)，廣泛被用于化工原料、氣霧劑、制冷劑及燃料等方面[3-5]。因此，開展煤基合成氣直接制備二甲醚（DME）研究既能保證中國能源安全，又可實(shí)現(xiàn)高碳能源的低碳綠色利用。

合成氣（CO+H2）一步法直接制備DME過程主要包括：甲醇合成、甲醇脫水和水煤氣變換三個(gè)反應(yīng)[6-8]，具有工藝簡短，轉(zhuǎn)化率高，經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)點(diǎn)，是DME合成中最有應(yīng)用前景的研究方向之一[2,9,10]。反應(yīng)所用催化劑是一種雙功能催化劑，由甲醇合成Cu基催化劑和甲醇脫水固體酸催化劑組成[11,12]。早期二甲醚合成催化劑是兩部分按比例物理混合而成，雖然此制備方法簡單，易于放大，但兩活性組分接觸不夠緊密，且高溫下易分離，影響催化劑性能及穩(wěn)定性[9,13]?；诖?，世界各國的研究者對催化劑制備方法和催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究，Noritatsu Tsubaki課題組制備了一種新型的H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3膠囊催化劑，二甲醚選擇性明顯增高，副產(chǎn)物烴的選擇性幾乎為零[12]。José Rodríguez-Mirasol課題組采用靜電紡絲技術(shù)制備出纖維狀CuO/ZnO/ZrO2-ZSM-5雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了Cu活性物種的高度分散，提高了二甲醚選擇性[9]。Tan課題組采用共沉淀法研究了Mn[14]或者Zr[15]修飾的CuZnAl催化劑，助劑的添加促進(jìn)了Cu顆粒的分散，催化劑顯示了較高的活性及二甲醚選擇性，此外，最近通過沉淀法合成了層狀LDH-(CuZn)xAly催化劑用于漿態(tài)床CO加氫制備二甲醚[16]，顯示了優(yōu)異的催化性能。黃偉課題組針對CuZnAl漿狀催化劑易失活的難題，發(fā)明了完全液相制備技術(shù)[17]，用于漿態(tài)床CO加氫直接制備二甲醚，解決了活性相易分離，催化劑失活的問題[18-20]。

本課題組前期針對脫水組分Al物種制備原料異丙醇鋁（AIP）不穩(wěn)定問題，考察了AIP不同聚合度對漿狀CuZnAl催化劑性能的影響，認(rèn)為二聚體的AIP水解與縮聚過程產(chǎn)生的Al物種與Cu物種存在強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了活性相Cu+的生成，提高了催化活性及二甲醚選擇性[21]。本研究在前期酸、堿性硅溶膠制備催化劑研究基礎(chǔ)上[22]，考察不同含量Si對漿狀CuZnAl催化劑上合成氣直接合成二甲醚性能的影響，采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脫附和XPS等一系列表征技術(shù)，探討了催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為CO加氫制備直接DME漿狀催化劑的制備提供理論研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取36.24 g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、22.31 g硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和2.6 g聚乙二醇600(PEG 600)溶于一定量的無水乙醇中，攪拌，記作A溶液。然后將不同質(zhì)量的酸性硅溶膠(SiO2含量為30%)添加到溶有61.28 g的異丙醇鋁(AIP)的無水乙醇溶液中，升溫至75 °C，攪拌2 h，然后降溫至室溫，記作B溶液。將B溶液添加到A溶液中，升溫至85 °C，攪拌1 h，繼續(xù)升溫至95 °C，攪拌反應(yīng)5 h，得到黏稠狀的催化劑前驅(qū)體，將其在室溫下老化7 d，備用。在1000 mL的三口燒瓶中預(yù)先加入300 mL液體石蠟，然后將老化后的前驅(qū)體與0.5 mL的span 80混合加入其中，向三口燒瓶中引入惰性氣氛氮?dú)?，緩慢升溫?80 °C，攪拌8 h，得黑色漿態(tài)催化劑。催化劑制備中加入不同質(zhì)量的硅溶膠，使Si和Al物質(zhì)的量比Si/Al分別為0、0.25、0.5和1.0。

本實(shí)驗(yàn)制備中所用的硝酸鹽原料和液體石蠟由天津科密歐化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，異丙醇鋁由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，酸性硅溶膠（型號為SW-30）由青島基億達(dá)硅膠試劑廠生產(chǎn)，司班80由天津泰興試劑廠生產(chǎn)，聚乙二醇600由國藥集團(tuán)生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)制備的不同含量Si/Al的漿態(tài)催化劑分別命名為SA0、SA0.25、SA0.5和SA1.0。

1.2 催化劑的表征方法

取一定量的漿態(tài)催化劑，先離心分離得到沉淀物，然后將其用石油醚進(jìn)行抽提，洗去表面殘留的石蠟后得到的粉末狀催化劑用于結(jié)構(gòu)表征。

X射線粉末衍射（XRD）：XRD表征在日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，使用CuKα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率為4(°)/min，5°-85°掃描。

程序升溫還原反應(yīng)（H2-TPR）：H2-TPR表征在天津先權(quán)公司TP-5000型程序升溫吸附儀上進(jìn)行。先稱取粉末狀催化劑50 mg，然后通入5%H2/95%N2還原氣，控制流量為30 mL/min，以10 °C/min的升溫速率升溫至810 °C，同時(shí)用熱導(dǎo)檢測其耗氫量，記錄相應(yīng)曲線。

氮?dú)馕?脫附表征：氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)使用美國Quantachrome SI物理吸附儀進(jìn)行測試。稱取一定量的粉末催化劑裝入樣品管中，在200 °C真空處理3 h，除去物理吸附H2O及其他雜質(zhì)。隨后，降溫轉(zhuǎn)移至盛有液氮的杜瓦瓶中，啟動(dòng)氮?dú)馕?脫附程序，記錄相應(yīng)的吸附-脫附數(shù)據(jù)曲線。根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller（BET）及 BJH 公式計(jì)算催化劑的比表面積、孔徑分布及孔體積。

X 射線光電子能譜（XPS）：XPS能譜在英國Kratos公司的AXIS ULTRA DLD型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行測試。儀器裝備的激發(fā)源為AlKα射線（1486.6 eV），分析室真空度為2 × 10-7Pa，各元素結(jié)合能以標(biāo)準(zhǔn)C 1s結(jié)合能（284.6 eV）校準(zhǔn)。

透射電鏡（TEM）表征：催化劑樣品高倍形貌及晶格形貌采用日本JEOL.JEM-2100F型設(shè)備進(jìn)行拍攝，其操作電壓為200 kV。取少量待測催化劑樣品超聲溶解于無水乙醇中，用滴管吸取溶有催化劑的無水乙醇滴加在超薄碳膜包裹的Mo微柵網(wǎng)上，等待數(shù)分鐘乙醇揮發(fā)后，進(jìn)行樣品形貌觀察。

1.3 催化劑的性能評價(jià)

催化劑CO加氫測試在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)釜體積為500 mL，配有機(jī)械攪拌裝置及熱電偶。先將熱處理后的漿態(tài)催化劑（具體步驟見催化劑制備部分）在還原氣氛中（20%H2/N2，總流量為75 mL/min，攪拌速率1000 r/min）緩慢升溫至280 °C，0.02 MPa下原位還原10 h；還原后直接切換為合成氣（CO/H2= 1∶1，總流量為100 mL/min），然后進(jìn)行緩慢升壓，升壓至反應(yīng)壓力4.0 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用上海海欣GC-950 型氣相色譜儀進(jìn)行在線測定，色譜裝配FID和TCD檢測器，以CH4為內(nèi)標(biāo)物，獲得反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的百分含量，最后計(jì)算出催化劑活性（CO轉(zhuǎn)化率）和二甲醚（DME）的選擇性。本測試在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后（48 h）進(jìn)行測試，反應(yīng)性能評價(jià)數(shù)據(jù)是反應(yīng)144 h的平均指標(biāo)，反應(yīng)物原料碳平衡均在95 ± 5%范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價(jià)

圖1（a）是不同Si/Al含量比制備的催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，隨著Si/Al比增加，催化劑活性（CO轉(zhuǎn)化率）呈現(xiàn)火山型曲線的變化趨勢，其中，SA0.5催化劑活性最佳，CO轉(zhuǎn)化率為63.31%。對于反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性而言，Si的引入，催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中CH3OH和烴選擇性變化不大，CO2的選擇性明顯降低，DME的選擇性明顯增高，說明Si引入CuZnAl體系后在一定程度上可以抑制水煤氣反應(yīng)（CO + H2O = CO2+ H2），同時(shí)促進(jìn)甲醇脫水生成二甲醚。當(dāng)Si/Al = 0.5時(shí)，SA0.5催化劑二甲醚的選擇性最高為72.96%，CO2選擇性最低為19.95%。綜上所述，適量的Si（Si/Al = 0.5）引入CuZnAl體系，有利于催化劑活性的提高，同時(shí)促進(jìn)二甲醚的生成，抑制CO2的生成。圖1（b）是最優(yōu)性能SA0.5催化劑在反應(yīng)480 h過程中的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，在反應(yīng)480 h內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率基本保持在60%（波動(dòng) ± 5%），二甲醚選擇性穩(wěn)定在70%-75%，表明完全液相法制備的CuZnSiAl催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖1 （a）不同催化劑的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)和（b）SA0.5催化劑在反應(yīng)480 h過程中穩(wěn)定性測試Figure 1 (a) Catalytic performance of different catalysts and (b) CO conversion and selectivity of DME for SA0.5 catalyst with reaction time on stream

2.2 催化劑的XRD表征

圖2為不同Si/Al比催化劑反應(yīng)前XRD譜圖。由圖2可以看出，所有催化劑均在2θ為43.3°、50.3°和74.1°處顯示了金屬Cu的特征衍射峰（JCPDS 04-0836）[23]，同時(shí)在2θ=36.5°處觀察到一個(gè)特征衍射峰，歸屬于Cu2O的存在[21,24]，未檢測到CuO物種的特征衍射峰，這歸因于完全液相法特殊的高溫?zé)崽幚磉^程[20,21,25]。隨著Si含量的增加，金屬Cu的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，Cu2O物種的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，表明Si的引入一定程度上促進(jìn)了單質(zhì)Cu顆粒的長大，但有利于Cu2O（Cu+）物種的分散。此外，SA0.5和SA1.0催化劑在2θ為22.4°和28.1°出現(xiàn)了較弱的衍射峰，分別歸屬于SiAl復(fù)合氧化物和AlOOH物種[22,25]，表明Si的引入量較多時(shí)會(huì)與Al物種發(fā)生相互作用。SA0.5催化劑顯示了較優(yōu)異的催化活性，歸因于Si的引入促進(jìn)了Cu+物種的分散，有利于甲醇的合成，抑制了水煤氣副反應(yīng)，同時(shí)AlOOH的存在促進(jìn)了甲醇脫水，有利于二甲醚的生成。

圖2 不同催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts before reaction

2.3 催化劑的TEM表征

圖3(a)、(b)分別是SA0催化劑和SA0.5催化劑反應(yīng)前TEM照片（圖內(nèi)部是催化劑粒徑尺寸分布圖），圖3(c)是SA0.5催化劑HRTEM圖及晶面相應(yīng)傅里葉變換譜圖（FFT）。從圖中可以看出，SA0催化劑顆粒大小分布較為分散（10-30 nm），尺寸為23 nm左右的顆粒出現(xiàn)的概率最高；而SA0.5催化劑顆粒尺寸分布較為集中（4-18 nm），催化劑中尺寸為10 nm顆粒最多，說明適量的Si引入CuZnAl體系中，可以促進(jìn)催化劑Cu物種顆粒的分散，一定程度上有利于催化劑活性的提高。從圖3(c)中可以看出，SA0.5催化劑顆粒暴露出的晶格間距為0.21和0.24 nm，分別歸屬于金屬Cu（111）晶面和Cu2O（111）晶面[26,27]，這與XRD表征中觀察到的一致，同時(shí)根據(jù)傅里葉變換（FFT）圖，也進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu（111）和Cu2O（111）晶面的存在。

圖3 （a）SA0、（b）SA0.5催化劑反應(yīng)前TEM照片; （c） SA0.5催化劑反應(yīng)前HRTEM照片及相應(yīng)傅里葉變換光譜譜圖Figure 3 TEM images of fresh (a) SA0 and (b) SA0.5 catalyst; (c) the HRTEM image of fresh SA0.5 catalyst and its corresponding FFT

2.4 催化劑的還原性質(zhì)

不同Si含量的催化劑H2-TPR譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，Si加入CuZnAl體系后，SA催化劑可還原峰面積增大，表明SA催化劑中可還原的Cu物種量增多，依據(jù)前述XRD結(jié)果可知催化劑中可還原的Cu物種為Cu2O物種，因此，Si的引入，導(dǎo)致Cu組分與其他組分之間的作用力增強(qiáng)，抑制了Cu2O物種的還原，SA催化劑中存在大量可還原的Cu物種。對于SA0.25催化劑和SA0.5催化劑，出現(xiàn)了不對稱的還原峰，表明可還原Cu物種與催化劑組分之間的作用力不同，其中低溫還原肩峰歸因于催化劑表面高分散的Cu2O物種的還原峰（Cu與其他組分作用力弱），高溫還原峰歸因于體相Cu2O的還原峰（Cu與其他組分作用力強(qiáng)）[28,29]。相比于其他催化劑，SA0.5催化劑顯示了最大的還原峰面積及最高的還原峰溫度（259 °C），表明SA0.5催化劑中可還原Cu2O物種量最多且其分散性最優(yōu)（顆粒最?。y于被還原，這與XRD和TEM表征結(jié)果一致。作者采用20 mg Ag2O為標(biāo)樣測其耗氫量，然后定量計(jì)算了催化劑中Cu+的含量，其含量大小依次為SA0.5（1.7 × 10-3mol） ＞ SA1.0（1.2 × 10-3mol） ＞ SA0.25（8.4 × 10-4mol） ＞ SA0（7.8 × 10-4mol）。因此，適量Si的引入，促進(jìn)了可還原Cu物種的分散，抑制了體系中Cu物種的還原，體系中存在更多的高分散Cu+物種，有利于催化劑活性的提高，同時(shí)促進(jìn)二甲醚的生成，抑制副產(chǎn)物CO2的生成。

圖4 不同催化劑反應(yīng)前的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

2.5 催化劑的N2吸附-脫附測試

不同Si/Al比SA催化劑反應(yīng)前N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖5所示。如圖5所示，根據(jù)IUPAC 分類，所有催化劑N2吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅳ類，H3型回滯環(huán)，表明催化劑的孔是介孔結(jié)構(gòu)[30]，同時(shí)圖5(b)也確認(rèn)了這種介孔結(jié)構(gòu)。SA0催化劑孔徑分布較為分散，Si引入CuZnAl體系后，催化劑最可幾孔徑集中在3-4 nm附近，可歸因?yàn)镾i-Al之間相互作用形成的孔。

圖5 不同催化劑反應(yīng)前（a）N2吸附-脫附等溫曲線和（b）孔徑分布Figure 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the fresh catalysts

表1是SA催化劑反應(yīng)前的織構(gòu)參數(shù)。從表中可以看出，Si引入體系后制備的SA催化劑，比表面積顯著增加，這與前述SA催化劑孔徑分布主要集中在較小的孔（3-4 nm）一致，其中，SA0.5催化劑比表面積最大（162.7 m2/g），有利于催化劑活性的提高[31]。

表1 不同催化劑試樣比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts

2.6 催化劑的XPS表征

通過XPS表征進(jìn)一步解釋Cu與其他組分之間的相互作用及催化劑表面的元素組成。圖6是SA催化劑反應(yīng)前Cu 2p的結(jié)合能譜圖。由圖6可知，所有催化劑在952和932 eV附近處出現(xiàn)了兩個(gè)結(jié)合能主峰，分別歸屬于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結(jié)合能，同時(shí)在Cu 2p3/2高結(jié)合能端未發(fā)現(xiàn)明顯的Cu 2p→3d衛(wèi)星峰，表明催化劑反應(yīng)前Cu物種以低價(jià)態(tài)的形式存在，即Cu+或Cu0物種[32]，催化劑反應(yīng)前出現(xiàn)低價(jià)態(tài)的Cu物種，這與之前XRD觀察到結(jié)果一致，表明完全液相制備工藝中可獲得低價(jià)態(tài)的Cu物種。為了進(jìn)一步區(qū)分低價(jià)態(tài)Cu+或Cu0物種，通過修正的俄歇參數(shù)α′Cu=BE(Cu 2p3/2) +KE(Cu L3VV)進(jìn)行確認(rèn)，其中，α′Cu值在1850.5-1851.0 eV，歸屬于Cu0物種；在1848.7-1849.1 eV，歸屬于Cu+物種[32,33]。表2給出了催化劑的Cu結(jié)合能和Cu俄歇?jiǎng)幽軘?shù)據(jù)。從表中可以看出，所有催化劑α′Cu值均在在1848.7-1849.1 eV，表明催化劑表面Cu物種主要以Cu+形式存在。此外，隨著Si含量的增加，Cu 2p3/2的結(jié)合能峰值向低值移動(dòng)，Si2p結(jié)合能峰值向高值移動(dòng)（圖7），說明Cu-Si物種之間發(fā)生了電子間相互轉(zhuǎn)移，電子由Cu物種轉(zhuǎn)移到Si物種[22]，有利于Cu+物種的生成，這與前述H2-TPR結(jié)果一致。

圖6 催化劑反應(yīng)前Cu 2p XPS譜圖Figure 6 Cu 2p XPS spectra of the fresh catalysts

圖7 催化劑反應(yīng)前Si 2p XPS譜圖Figure 7 Si 2p XPS spectra of the fresh catalysts

表2 不同催化劑反應(yīng)前Cu物種結(jié)合能及俄歇?jiǎng)幽軘?shù)據(jù)Table 2 Binding energy (BE) and Kinetic energy (KE) of Cu species over fresh catalysts

表3是Si引入CuZnAl體系后制得的SA催化劑反應(yīng)前表面元素物質(zhì)的量比。從表3可以看出，SA0.25催化劑表面Si/Al比大于投料比，而SA0.5和SA1.0催化劑表面Si/Al比小于投料比，說明當(dāng)Si的引入量較少時(shí)，Si主要富集在催化劑表面；而Si的引入量較大時(shí)，Si主要存在于催化劑體相。另外，隨著Si含量增加，催化劑表面Cu/Zn比先增大后降低，SA0.5催化劑表面Cu/Zn最大（0.67），表明Cu+物種在催化劑表面富集更有利于催化劑活性的提高，同時(shí)有助于抑制水煤氣副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，SA0.5催化劑表面顯示了最高的Al/(Cu+Zn)比，大量的AlOOH物種在催化劑表面富集，更有利于甲醇脫水，促進(jìn)二甲醚的生成。因此，Cu+-AlOOH兩者之間的協(xié)同催化作用有利于催化劑活性的提高，抑制CO2的生成，促進(jìn)二甲醚的生成。

表3 不同催化劑反應(yīng)前表面元素物質(zhì)的量比Table 3 Molar ratios between relevant elements on fresh catalysts

3 結(jié) 論

在完全液相法制備工藝中，通過調(diào)控Si含量制備出一系列漿態(tài)CuZnAlSi催化劑用于CO加氫直接制備二甲醚。研究結(jié)果表明，隨著Si含量的增加，催化劑性能呈現(xiàn)火山型變化趨勢，SA0.5（Si/A = 0.5）催化劑顯示了最優(yōu)的催化劑性能，CO轉(zhuǎn)化率為63.31%，二甲醚選擇性為72.96%，催化劑在反應(yīng)480 h過程中的無明顯失活。采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脫附和XPS表征關(guān)聯(lián)催化劑性能，發(fā)現(xiàn)Si引入催化體系后，促進(jìn)了催化劑Cu物種顆粒的分散和催化劑比表面積的增加，有利于催化劑活性的提高；同時(shí)，Si物種與Cu物種產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，Cu-Si之間存在電子相互作用，可以抑制Cu物種的還原，催化劑表面富集更多Cu+物種，促進(jìn)了甲醇的合成，同時(shí)有效地抑制了水煤氣副反應(yīng)產(chǎn)物CO2的生成。此外，SA0.5催化劑表面富集了大量的Al物種（AlOOH），有利于甲醇脫水，因此，漿態(tài)CuZnAlSi體系中Cu+和AlOOH之間的協(xié)同催化作用，有利于CO加氫生成二甲醚。