不同拓撲結(jié)構(gòu)分子篩催化1-甲萘異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)性能對比

李洪濤 ，盛路陽 ，展俊嶺,3 ，房偉賢 ，梁 翌 ，張 鈺,*

（1. 吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林132022；2. 吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林132022；3. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

源于乙烯裂解、催化重整及煤高溫?zé)捊沟裙に囘^程，中國擁有豐富的碳十資源，其中，烷基萘副產(chǎn)物的利用率較低。烷基萘主要包括萘（NP）、1-甲萘（1-MN）、2-甲萘（2-MN）和二甲基萘各同分異構(gòu)體（DMNs），占碳十芳烴總量的40%左右。其中，1-MN和2-MN均是用途廣泛的有機化工原料，常用于制備纖維助染劑、表面活性劑、增塑劑、擴散劑及維生素K3等[1,2]。近年來，以2-甲萘為原料經(jīng)與甲醇的烷基化或與多甲基苯的烷基轉(zhuǎn)移來制備2,6-二甲基萘（2,6-DMN）成為研究熱點[3-7]。

2,6-DMN是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和新型液晶聚酯（LCP）的重要原料。近二十年來，中國多所高校及科研院所針對以烷基萘為原料制備2,6-DMN的催化劑及催化工藝開展了大量研究[8～12]。然而，由于2,6-DMN收率低、催化劑壽命短、生產(chǎn)成本高而尚處于小試研發(fā)階段。2019年，Li等[13,14]發(fā)現(xiàn)以2-MN為原料、以碳十餾分中多甲基苯為溶劑和烷基轉(zhuǎn)移試劑，采用SiO2-Mo-HBeta催化劑經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)路線獲得了9.7%的2,6-DMN收率，而采用HZSM-5/HBeta復(fù)合分子篩經(jīng)由與甲醇的烷基化技術(shù)路線獲得11.01%的2,6-DMN收率，均具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。近年來，人們也報道了不同結(jié)構(gòu)分子篩催化1-MN異構(gòu)化生成2-MN的催化性能[15,16]。2019年，孫昊[17]以混合酸改性HBeta分子篩為催化劑，獲得69.53%的1-MN轉(zhuǎn)化率和66.96%的2-MN收率，產(chǎn)物分布中2-MN占比96.30%，DMNs占比1.56%。

現(xiàn)有研究中均以2-MN為原料出發(fā)制備2,6-DMN，其工藝過程主要包括以下五個步驟：碳十芳烴中分離1-MN及2-MN；1-MN異構(gòu)化制備2-MN；2-MN與甲醇烷基化制備DMNs；DMNs 同分異構(gòu)體異構(gòu)化以提高2，6-DMN選擇性；由DMNs分離提純獲得2,6-DMN。異構(gòu)化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，經(jīng)1-MN異構(gòu)化、精餾分離所制得的2-MN在后續(xù)催化轉(zhuǎn)化為DMNs的過程中又部分異構(gòu)化成1-MN，降低了2,6-DMNs的選擇性，還造成資源、能源的浪費。從綠色、經(jīng)濟的角度出發(fā)，本研究擬采用異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)路徑，直接以碳十餾分中富含的1-MN和均三甲苯（1,3,5-TMB）混合物為原料，在催化1-MN異構(gòu)化的同時，催化異構(gòu)化產(chǎn)物2-MN與TMB烷基轉(zhuǎn)移制備DMNs。采用該技術(shù)路線合理利用中國碳十資源、簡化工藝，既促進1-MN的異構(gòu)化，同時制得重要的聚酯單體DMNs。

1-甲萘和均三甲苯的分子動力學(xué)直徑分別為0.62和0.84 nm，在酸作用下易發(fā)生齊聚、結(jié)焦等副反應(yīng)。具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)的Beta分子篩由相互垂直交叉的十元環(huán)（0.56 nm × 0.56 nm）和十二元環(huán)（0.66 nm × 0.77 nm）孔道組成。屬于FAU拓撲結(jié)構(gòu)的Y分子篩擁有通過十二元環(huán)窗口（0.74 nm ×0.74 nm）相通的超籠結(jié)構(gòu)（0.53 nm × 0.78 nm）。而同屬于MWW拓撲結(jié)構(gòu)的MCM-22、MCM-49和MCM-56分子篩均具有納米薄層形貌，其外表面密布著十二元環(huán)袋狀孔穴（0.70 nm × 0.71 nm ×0.71 nm）、層間具有超籠結(jié)構(gòu)（0.71 nm × 0.71 nm ×1.82 nm）。上述擁有十二元環(huán)孔道的分子篩均可為較大分子的催化轉(zhuǎn)化提供必要的場所。另外，屬于MFI拓撲結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩受其較窄的十元環(huán)孔道尺寸的限制在甲基萘的催化轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出較低的催化活性，但顯示出較高的2,6-DMN選擇性[18]。

結(jié)合上述分子篩表觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的特點，本文采用分別具有BEA、FAU、MFI、MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的HBeta、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子篩，對比研究了不同分子篩催化1-MN與1,3,5-TMB異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)的催化性能，對催化機理進行了探討，獲得了高活性、高穩(wěn)定性的催化劑體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

偏鋁酸鈉（以Al2O3計含量 ＞ 45%）和氫氧化鈉（純度98%）購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；硅溶膠（SiO2質(zhì)量分數(shù)26%）購于青島海洋化工有限公司；硝酸銨（純度99%）和六亞甲基亞胺（純度98%）購于天津市光復(fù)精細化工研究所；1,3,5-三甲苯（純度98%）和1-甲萘（純度99%）購于Aladdin試劑上海有限公司。NaY、NaBeta和NaZSM-5分子篩購自南開大學(xué)催化劑廠。NaMCM-22、NaMCM-49和NaMCM-56為實驗室自制。

1.2 氫型分子篩催化劑的制備

采用1 mol/L的硝酸銨水溶液按固液質(zhì)量比1∶10在85 ℃下對鈉型分子篩粉體進行三次離子交換（每次6 h）。120 ℃下烘干12 h后置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率升至540 ℃并恒溫焙燒6 h，制得氫型分子篩。氫型分子篩經(jīng)壓片成型并破碎成40-60目備用。

1.3 樣品表征

樣品晶相分析采用德國BRUKER D8 Focus型X射線衍射儀（XRD），CuKα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2(°)/min，5°-50°掃描。樣品的比表面積和孔分布測試采用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的3H-2000PM1型高性能比表面積及微孔分析儀。樣品形貌采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行測試，加速電壓為15 kV。在浙江泛泰儀器公司PINESORB-3010D型全自動多用吸附儀上進行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD）。元素分析采用美國賽默飛世爾公司ICP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定。樣品的吡啶吸附紅外光譜測試（Py-FTIR）采用泊菲萊PL-HV 原位高真空紅外光譜系統(tǒng)和美國賽默飛世爾公司Nicolet IS5型紅外光譜儀，稱取10 mg樣品置于原位紅外池中，脫附溫度為300 ℃。

1.4 催化性能評價

采用常壓固定床連續(xù)微分反應(yīng)器進行催化劑性能評價。催化劑填裝量為0.5 g，床層上下填充惰性石英砂。反應(yīng)原料為物質(zhì)的量比為1:3的1-MN與1,3,5-TMB的混合溶液。反應(yīng)前將催化劑床層在20 mL/min N2保護下以10 ℃/min升溫至400 ℃并活化1 h。然后，在20 mL/min的氮氣流下采用雙柱塞微量進樣泵將反應(yīng)原料以質(zhì)量空速0.5 h-1（以1-MN計）泵入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷后收集，每隔1 h取樣分析。產(chǎn)物定量分析采用福立公司生產(chǎn)的FULI-9790Ⅱ氣相色譜分析儀，色譜柱為WCOT PLC（0.25 mm × 50 m），定性分析采用色質(zhì)聯(lián)機分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑骨架結(jié)構(gòu)

圖1給出實驗采用的HZSM-5、HY、HBeta、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子篩的XRD譜圖。各分子篩的XRD衍射峰的峰位置和峰強度均與標準譜圖一致[19-24]。

圖1 樣品的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the samples

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

表1給出樣品的氮氣吸附-脫附實驗結(jié)果。具有十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩的比表面積和總孔容最低。以十二元環(huán)三維孔道為特征的HBeta和HY分子篩表現(xiàn)出較大的比表面積，HY以微孔為主而HBeta則存在一定介孔。均為MWW拓撲結(jié)構(gòu)的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56層狀分子篩具有較高的介孔孔容，而且外表面積占比較高。其中，HMCM-56具有最大的外表面積占比和介孔孔容。由氮氣吸附-脫附等溫線（圖2）可見，BEA和MWW分子篩的氮氣吸附-脫附曲線均出現(xiàn)滯后環(huán)，尤其是HMCM-56分子篩出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，與其較大的介孔孔容一致。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the samples

圖2 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples

2.3 催化劑的表面形貌

圖3給出各分子篩的SEM照片。HZSM-5為多邊棱柱磚狀形貌(1 μm × 2 μm × 600 nm)。HY和HBeta分子篩均為不規(guī)則顆粒形貌，粒徑分別為50-100 nm、20-60 nm。MWW結(jié)構(gòu)分子篩均呈現(xiàn)出分散良好的層狀形貌，層片延a、b軸方向為200-500 nm，延c軸尺寸為20-50 nm。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the samples

2.4 催化劑的酸性質(zhì)表征

圖4、圖5分別給出NH3-TPD譜圖和Py-FTIR譜圖，表2給出定量計算結(jié)果及樣品的硅鋁比。各分子篩總酸量符合HZSM-5 ≈ HY ＞ HMCM-49 ≈HMCM-56 ≈ HBeta ＞ HMCM-22的規(guī)律。在酸強度分布方面，HZSM-5和HY在高溫區(qū)脫附溫度較高，除弱酸、中強酸外還具有一定強酸中心。其中，HY具有最高的強酸中心量。MWW結(jié)構(gòu)分子篩中HMCM-56的中強酸占比較低，而HMCM-22雖總酸量最低但中強酸占比較高。Py-FTIR譜圖及定量計算[25]結(jié)果表明，Br?nsted酸量符合HMCM-49 ＞ HMCM-56 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta，而Br?nsted/Lewis則 符 合 以 下 關(guān) 系：HMCM-56 ＞HMCM-49 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta。

表2 元素組成、NH3-TPD和Py-FTIR測試Table 2 Element composition, NH3-TPD and Py-FTIR results

圖4 樣品的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the samples

圖5 樣品的Py-FTIR譜圖Figure 5 Py-FTIR spectra of the samples

2.5 催化性能對比

表3給出各分子篩的催化性能，圖6（a）-（f）給出催化穩(wěn)定性評價結(jié)果。由表3可見，HZSM-5上1,3,5-TMB的初始轉(zhuǎn)化率僅為28.14%。1,3,5-TMB的分子動力學(xué)直徑（0.84 nm）明顯高于HZSM-5的十元環(huán)孔道尺寸（0.53 nm× 0.56 nm），難以擴散進孔道內(nèi)部。Anunziata等[26]認為，在萘與均三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中1,3,5-TMB的催化活性中心主要來源于ZSM-5的外表面及孔口。雖然1-MN、2-MN的分子動力學(xué)直徑（～0.62 nm）略高于ZSM-5孔道尺寸，但400 ℃的反應(yīng)溫度有利于促進其擴散、吸附進而發(fā)生反應(yīng)[27]。ZSM-5分子篩上1-MN的初始轉(zhuǎn)化率為77.56%，反應(yīng)6 h后下降至37.61%，產(chǎn)物以其異構(gòu)化產(chǎn)物2-MN為主。NH3-TPD結(jié)果顯示ZSM-5具有較高的酸強度和強酸中心量，加劇了芳烴齊聚物、結(jié)焦前驅(qū)體的形成，催化劑表面可見明顯的結(jié)焦積碳。

表3 分子篩催化異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)催化性能aTable 3 Catalytic performance of isomerization-transalkylation of 1-MN with 1,3,5-TMB over zeolites a

當(dāng)分子篩的特征孔道達到十二元環(huán)時，初始催化活性明顯提高。具有十二元環(huán)三維孔道的HBeta分子篩表現(xiàn)出最高的1-MN和1,3,5-TMB初始轉(zhuǎn)化率，以及最高的DMNs (42.76%)和TMNs(32.53%)選擇性。 結(jié)合其很高的1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率(80.63%)，作者認為HBeta上以1-MN與TMB之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主。另外，產(chǎn)物分布中2-MN、NP占比分別為13.74%和10.97%，說明部分1-甲萘發(fā)生了異構(gòu)化和歧化反應(yīng)。由圖6（c）-（f）可見，HBeta上2-MN在1-MN衍生物中的分布隨反應(yīng)時間的延長而增加，而DMNs的分布則呈現(xiàn)相反趨勢。反應(yīng)6 h后，2-MN收率由初始的7.53%提高到53.18%，而DMNs收率則由初始的23.41%下降至5.32%。與HBeta相比，同樣具有十二元環(huán)特征孔道的HY分子篩表現(xiàn)出更低的1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率和更高的2-MN分布。反應(yīng)6 h后其2-MN、DMNs分布均與HBeta相近。HY分子篩上獲得最高的NP占比(19.42%)，說明其最高的1-MN歧化反應(yīng)選擇性。

圖6 分子篩催化異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)催化穩(wěn)定性Figure 6 Catalytic stability of zeolites in the isomerization-transalkylation of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene(reaction conditions: t = 400 ℃, WHSV1-MN = 0.5 h-1, n1-MN/nTMB = 1/3, p = 0.2 MPa)

掃描電鏡和N2吸附-脫附測試結(jié)果表明，HBeta相比于HY具有更小的晶粒尺寸和更豐富的介孔孔容，其十二元環(huán)孔道交叉處空間尺寸約139 nm，有利于降低1-MN和1,3,5-TMB兩者在HBeta晶內(nèi)孔道的擴散阻力，并為雙分子過渡態(tài)絡(luò)合物的形成提供有利的空間[28]，因此，獲得較高的DMNs、TMNs選擇性，并抑制了1-MN異構(gòu)化作用。HY分子篩雖具有十二元環(huán)孔道且具有較高的比表面積，但孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，其1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率及TMNs選擇性均低于HBeta，且催化活性下降較快。Colón等[29]在HY催化萘與異丙醇烷基化反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)，晶內(nèi)孔道快速出現(xiàn)以多異丙基萘為主的結(jié)焦，堵塞了萘的擴散通道從而造成活性下降。

HMCM-22分子篩上的1-MN轉(zhuǎn)化率低于其他分子篩，這與其最少的總酸量和中強酸量一致（表2）。其1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率明顯高于ZSM-5，這得益于其較高的外表面積占比和較開放的外表面十二元環(huán)袋狀孔穴結(jié)構(gòu)。通常，異構(gòu)化為單分子反應(yīng)，孤立酸性位點即可催化反應(yīng)進行。提高催化劑酸密度有利于促進雙分子過渡態(tài)絡(luò)合物的形成，從而促進烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)的選擇性[30]。HMCM-22分子篩上1-MN初始轉(zhuǎn)化率達到70.27%，2-MN在1-MN衍生物中的分布達到94.46%。產(chǎn)物分布中DMNs、TMNs和NP占比很少，這與其較低的酸密度有關(guān)。需要注意的是，以HMCM-22為催化劑時，由芳烴齊聚、結(jié)焦等導(dǎo)致的副產(chǎn)物生成量明顯減少，催化性能在6 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，說明其具有很好的抗結(jié)焦、積炭的能力。

同具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56均突出地表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，但催化活性和產(chǎn)物分布存在差異。三者1-MN轉(zhuǎn)化率的差異與其總酸量的規(guī)律相一致。HMCM-22與HMCM-49產(chǎn)物分布相近，而HMCM-56上DMNs、TMNs和NP選擇性則明顯增加。在反應(yīng)1 h時，HMCM-56上2-MN、DMNs均取得較好的初始收率（35.74%、19%），反應(yīng)6 h后收率分別達到52.69%和9.23%。結(jié)合N2吸附-脫附和Py-FTIR表征結(jié)果推測，HMCM-56上較高的DMNs選擇性一方面與其豐富的介孔孔容有關(guān)；另一方面也可能與其適宜的Br?nsted酸量及較高的Br?nsted/Lewis比有關(guān)[28]。分子篩酸性質(zhì)、硅鋁比及鋁分布等對催化性能的影響還需開展更加深入的研究。

2.6 反應(yīng)機理

圖7和圖8給出1-MN與1,3,5-TMB異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)的質(zhì)譜分析和催化轉(zhuǎn)化機理圖。在酸性分子篩催化劑作用下1-MN與1,3,5-TMB混合系統(tǒng)可以發(fā)生多種反應(yīng)。具體包括：1-MN異構(gòu)化為2-MN的可逆反應(yīng)；1,3,5-TMB與MN經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成DMNs和二甲苯；MN經(jīng)歧化反應(yīng)生成DMNs和NP；DMNs深度烷基化生成TMNs及多甲基萘；DMNs、TMB等的脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移；芳環(huán)齊聚、結(jié)焦等反應(yīng)。另外，體系中還存在1,3,5-TMB在酸催化作用下異構(gòu)化為其他同分異構(gòu)體及脫烷基生成苯、甲苯及二甲苯等副產(chǎn)物。

圖7 1-MN與1,3,5-TMB異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Figure 7 Mass spectrometric analysis of the coupling reaction of 1-MN and 1,3,5-TMB isomerization-transalkylation 1: benzene; 2: toluene; 3-4: dimethylbenzene;5: 1-ethyl-2-methylbenzene; 6: 1,3,5-trimethylbenzene;7: 1,2,3-TMB (1,2,3-trimethylbenzene); 8: 1,2,4-TMB (1,2,4-trimethylbenzene; 9-12: tetramethylbenzene;13: naphthalene; 14: 2-methylnaphthalene;15: 1-methylnaphthalene;16: dimethylnaphthalene;17: trimethylnaphthalene; 18: polymethyl naphthalene

圖8 1-甲萘與均三甲苯異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)機理Figure 8 Mechanism diagram of the isomerization-transalkylation coupling reaction of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene

Almulla等[28]指出，異構(gòu)化為單分子反應(yīng)，孤立酸性位點即可催化反應(yīng)進行，且反應(yīng)速率較快；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，形成雙分子過渡態(tài)絡(luò)合物還需要較高的活化能。因此，烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)不僅要求催化劑具有較寬敞的孔道空間，還需要具有適宜的酸強度。具有納米層片結(jié)構(gòu)的MWW結(jié)構(gòu)分子篩外表面密布的十二元環(huán)孔穴賦予其更好的大分子轉(zhuǎn)化能力和抗積炭、結(jié)焦的能力，使其表現(xiàn)出最佳的催化穩(wěn)定性。HMCM-22較低的酸密度和強酸量更有利于提高異構(gòu)化選擇性，從而獲得最佳的2-MN收率。而HMCM-56分子篩得益于其更豐富的介孔、更大的外表面積占比和較大的Br?nsted酸占比，獲得比較好的DMNs選擇性。在進一步提高催化穩(wěn)定性后，將有望獲得兼具較高的2-MN和DMNs收率的性能穩(wěn)定的催化劑。

3 結(jié) 論

采用異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合策略，以碳十資源中豐富的1-MN、1,3,5-TMB為原料在分子篩催化作用下聯(lián)產(chǎn)2-MN及DMNs。與具有十元環(huán)孔道特征的ZSM-5相比，具有十二元環(huán)特征孔道的MWW、BEA、FAU結(jié)構(gòu)分子篩表現(xiàn)出更好的1-甲萘催化活性。BEA結(jié)構(gòu)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)更適宜催化1-MN與1,3,5-TMB之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的DMNs選擇性。MWW結(jié)構(gòu)分子篩則更適宜1-MN的異構(gòu)化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的2-MN選擇性。在MWW結(jié)構(gòu)分子篩中，HMCM-22的1-甲萘轉(zhuǎn)化率達到70.27%，2-甲萘收率達到66.69%，并表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和抗結(jié)焦積炭的能力。HMCM-56分子篩因其豐富的介孔孔道、高外表面積和較高的Br?nsted酸占比而同時獲得較高的2-MN收率（35.74%）和DMNs收率（19.00%）。以MWW結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑的1-MN異構(gòu)化-烷基轉(zhuǎn)移耦合技術(shù)路線為制備高端聚酯單體2,6-DMN提供了新思路和催化性能良好的催化劑。