火焰原子吸收光譜法測定化探樣品中銅結(jié)果不確定度評定

李政

（安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽合肥 230002）

0 引言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。近年來，測量不確定度越來越受到檢測機構(gòu)（實驗室）的高度重視，不僅在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制中給出不確定度參數(shù)，在地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、水質(zhì)等行業(yè)的樣品分析過程也對不確定度進(jìn)行了研究。本文以火焰原子吸收光譜法測定化探樣品中銅為例，分析測定過程中的不確定度來源；對各不確定度分量進(jìn)行了分類計算；評估了安徽省宣城市洪林橋地區(qū)銅多金屬礦預(yù)查工區(qū)某個化探樣品合成不確定度和擴展不確定度。實驗結(jié)果表明，不確定度主要來自樣品重復(fù)測量過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程。

1 實驗部分

1.1 儀器與參數(shù)

儀器為A3原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)?；鹧骖愋蜑榭諝庖胰玻ぷ鞑ㄩL為324.75nm，光譜帶寬度為0.4nm，積分時間為1s，濾波系數(shù)為0.6。

另有AL104-IC電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 主要試劑

銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液(國家標(biāo)樣總站所)：1000mg/L。

實驗所用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純或分析純，水為二次去離子水。

1.3 實驗方法[12]

準(zhǔn)確稱取0.5000g樣品，置于聚四氟乙烯燒杯中，少量水濕潤，加入15mL鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱(電熱板從低溫升起)，煮沸10分鐘左右，取下冷卻，加入5mL硝酸，繼續(xù)置于電熱板上加熱分解，至溶液劇烈反應(yīng)停止，稍冷，水沖洗表面皿并取下，加入20mL氫氟酸，3～4mL高氯酸，置于電熱板上加熱至高氯酸剛剛開始冒白煙，取下冷卻，水沖洗燒杯壁，繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡(若試樣分解不完全，可在未蒸干前補加氫氟酸繼續(xù)蒸干)。取下冷卻，沿杯壁補加50%鹽酸，加熱至鹽類溶解。冷卻至室溫，移入50mL容量瓶中，水稀釋至刻度，搖勻備用。采用空氣-乙炔火焰，原子吸收光譜法測定溶液中銅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度分量的識別與分類

原子吸收法測定銅含量結(jié)果可表示為:

ω

(Cu)為銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位μg/g；

m

為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣溶液中銅的質(zhì)量，單位μg；

m

為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣空白溶液中銅的質(zhì)量濃度，單位μg；

m

為稱取試樣質(zhì)量，單位g。通過公式可知，銅的不確定度來源有樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線的擬合、定容體積、測量重復(fù)性等組成。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度和B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度指通過觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析，對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算。B類不確定度是指通過觀測列進(jìn)行非統(tǒng)計分析，對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算。文中工作曲線擬合、測量重復(fù)性符合A類評定條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品稱量、定容體積符合B類評定條件。

2.2 不確定分量的計算

2.2.1 樣品稱量過程中的不確定度

樣品稱量過程中的不確定度由兩部分組成：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中的不確定度分為：銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度；配制中間液20μg/mL過程中的不確定度；配制工作曲線系列過程中的不確定度?，F(xiàn)分別討論。

（1）銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000mg/mL）。查詢證書其不確定度為0.3%，按B類評定，均勻分布計算

k

= 3，故銅標(biāo)準(zhǔn)溶液相對不確定度為：

u

(1)=0.3%/3=0.0017。

（2）20μg/mL中間液配制方法：移取20mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于1000mL容量瓶中，加50%鹽酸100mL，水定容至刻度備用。此過程中不確定度的識別計算考慮三種因素：

（Ⅱ）20mL移液管引起的不確定度。20mL移液管最大允許誤差為±0.03，按照B類評定三角分布計算其不確定度為

u

=0.03/6=0.0122，重復(fù)10次產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01；按A類評定均勻分布計算不確定度為：

u

=0.01/3=0.0058。溫度變化引起的體積變化計算方法同（Ⅰ），

v

(20)=20×2.1×10×3=0.0126mL，不確定度按照B類評定均勻分布計算，

u

=0.0126/3=0.0073。所以20mL移液管引起的相對不確定度為:

配制20μg/mL中間液過程中產(chǎn)生的相對不確定度為：

（3）分別移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（20μg/mL）置于50mL容量瓶中，加入50%鹽酸5mL，水稀釋至刻度搖勻，配制 成 濃 度 為0.00μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL的 工 作 曲 線 系列。所用移液管的各不確定度分量以及相對不確定度計算方法同（Ⅱ），結(jié)果見表1。

表1 各容器不確定度Table 1.Uncertainty of each container

配制工作曲線系列過程中各玻璃器皿的相對不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程的相對不確定度則為：

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中的不確定度

打開原子吸收分光光度計，調(diào)整參數(shù)，預(yù)熱30min后，對工作曲線每個點測量3次，記錄吸光度（見表2）。用最小二乘法擬合線性回歸方程

A

=

k

×

c

+

b

（

A

為吸光度，

c

為待測液溶度，

k

為斜率，

b

為截距，

r

為相關(guān)系數(shù)），經(jīng)計算

k

=0.1080，

b

=0.0152，

r

=0.999。計算結(jié)果見表3。稱取安徽省宣城市洪林橋地區(qū)銅多金屬礦預(yù)查工區(qū)化探樣品，按照1.3操作，上機測定結(jié)果12次[36.30、35.24、32.23、35.12、33.46、35.37、36.04、35.89、36.45、34.25、32.66、37.55(μg/g)]。工作曲線的不確定度按照A類評定，計算公式為：

表2 標(biāo)準(zhǔn)點吸光度Table 2.Standard point absorbance

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合后計算結(jié)果Table 3.Calculation results after standard curve fitting

式中

S

為吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，

k

為線性回歸方程的斜率，

n

為標(biāo)準(zhǔn)溶液測量次數(shù)，

p

為待測液測量次數(shù)，

c

為樣品測量濃度，

c

ˉ為標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度，

c

為標(biāo)準(zhǔn)溶液第

i

次測量濃度。

其中：

2.2.4 試樣定容體積過程中的不確定度

定容過程的不確定度僅由50mL容量瓶的不確定度組成，由表1可知50mL容量瓶的相對不確定度為

u

(6)=0.0006（已考慮溫度變化引起的不確定度）。

2.2.5 銅待測液重復(fù)測量過程中的不確定度

按照2.2.3對某工區(qū)化探樣品12次測量結(jié)果[36.30、35.24、32.23、35.12、33.46、35.37、36.04、35.89、36.45、34.25、32.66、37.55(μg/g)]，計算平均值為35.05μg/g。標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.3 試樣中銅相對不確定度的計算與評定

2.4 擴展不確定度的計算與評定

當(dāng)選擇95%置信區(qū)間，包含因子

k

=2，故擴展不確定度為

u

=

u

(

k

)×

k

=0.4872×2=0.9744。那么某工區(qū)化探樣品銅的含量可表示為(35.05±0.9744)μg/g（

k

=2）。

3 結(jié)論

通過各不確定度分量的計算數(shù)據(jù)可知：

u

(7)＞

u

(4)＞

u

(6)＞

u

(

m

)＞

u

(5)，即不確定度主要是重復(fù)測量過程，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程和樣品溶液定容過程，影響最小的是樣品稱量與工作曲線擬合過程。因此在分析實驗中，重點對重復(fù)測量過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，盡量減少不確定度的影響。