橡膠粉對復合改性瀝青多尺度性能的影響

石鵬程，許志楊，王麗麗，俞 鋒，宋旭艷，沈菊男

(1.江蘇省生態(tài)道路技術產業(yè)化工程研究中心， 蘇州科技大學，江蘇 蘇州 215011； 2.蘇州混凝土水泥制品研究院，江蘇 蘇州 215000； 3.蘇州交通工程集團有限公司，江蘇 蘇州 215000)

1 前 言

近年來，排水瀝青路面混合料得到了廣泛應用，但由于受陽光、雨水和空氣等因素的影響，容易引起瀝青老化，進而引發(fā)剝落、高溫變形、水毀、開裂等問題。為此，要求排水瀝青混合料的60 ℃動力粘度需達到20000 pa·s以上才能使用。

為了使瀝青達到上述高粘性能要求，需使用改性劑對瀝青進行改性，SBS和橡膠粉是最為常見的兩種改性劑。SBS改性瀝青高低溫性能良好，是現(xiàn)在運用最多的改性瀝青之一[1]，但價格昂貴，經(jīng)濟性差。為更好地節(jié)約成本，廢輪胎橡膠粉在改性瀝青中的應用得到了重視，全球每年的廢棄輪胎達到8億條之多，對環(huán)境造成的污染十分嚴重。合理利用廢棄輪胎，一方面可以達到廢棄物資源化利用的目的[2]；另一方面橡膠粉可以很好地提高瀝青的抗老化、抗車轍、抗疲勞等物理力學性能。但橡膠粉改性瀝青也存在很多問題：如儲存穩(wěn)定性差，易離析等；且低摻量改性效果不明顯，而高摻量又出現(xiàn)粘度大，難施工等問題[3-4]。

為此，國內外研究人員提出了橡膠粉與SBS雙改性瀝青的方法。楊光[5]發(fā)現(xiàn)橡膠粉有利于改善復合改性瀝青的軟化點、彈性恢復和粘度等指標，路用性能優(yōu)勢明顯，有助于延長瀝青路面的使用壽命。王志剛等[6]研究發(fā)現(xiàn)雙改性瀝青性能明顯優(yōu)于單一橡膠粉改性瀝青。DONG等[7]研究表明橡膠粉和SBS雙改性瀝青的粘彈性性能與溫度敏感性有顯著提高。LIANG等[8]研究表明廢橡膠粉和SBS對瀝青復合改性可以顯著改善瀝青的粘彈特性和粘度，但復合改性瀝青中橡膠粉的改性效果尚不明確。本研究將廢輪胎橡膠粉(CRM)以0%、6%、8%、10%、12%、14%的比例摻加到基質瀝青中，同時維持4.5%SBS摻量不變來制備復合改性瀝青，同時從宏觀和微觀形貌等多尺度探究橡膠粉對瀝青改性的影響規(guī)律，為雙改性瀝青的研究和大規(guī)模運用提供理論依據(jù)。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

采用殼牌70#基質瀝青，其性能指標見表1。

表1 殼牌70#基質瀝青性能指標Table 1 Properties and Indicators of Shell 70# Matrix Asphalt

試驗所用的改性劑有廢輪胎橡膠粉(CRM)和SBS，CRM選自蘇州中膠資源再生有限公司生產的40目CRM，其水分含量0.76%，表觀密度0.364g/cm2，灰分7.4%。SBS采用型號為YH-791H的熱塑性丁苯橡膠，其揮發(fā)分≤1%，灰分≤0.2%，扯斷拉伸率≥700%。

2.2 試驗方法

CRM與SBS復合改性瀝青的制備工藝：先將摻量為4.5%SBS加入基質瀝青中，在190 ℃下手動攪拌溶脹10 min，保持此溫度不變，再在4500 r/min高速剪切機下剪切45 min；然后加入摻量分別為0%、6%、8%、10%、12%和14%的CRM，在190 ℃下用低速攪拌機攪拌30 min，最后在180 ℃恒溫烘箱中發(fā)育2 h。

改性瀝青的60 ℃動力粘度，針入度，軟化點的技術指標按JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》[9]進行測試。同時，使用BOHLIN CVO 100D型動態(tài)剪切旋轉流變儀檢測瀝青的流變性能，平行板直徑和間距分別為25 mm和1 mm，角速度為10 r/s。運用傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、原子力顯微鏡分析(AFM)等對各體系的微觀性能進行進一步測定，F(xiàn)TIR分析所用儀器為Nicolet IS5 型傅里葉紅外光譜掃描儀，AFM測試采用Dimension Icon原子力顯微鏡，掃描范圍為20 μm×20 μm，以2D和3D兩種方式成像，檢測瀝青樣品的形貌和黏附力。

3 結果與討論

3.1 60 ℃動力粘度分析

圖1中復合改性瀝青的60 ℃動力粘度隨CRM摻量的增加而增大，在CRM摻量為8%時，60 ℃動力粘度為37154 mPa，達到了高粘標準。CRM摻量從0%增加到8%，60 ℃動力粘度從10639 mPa增加到37154 mPa，平均每1%的CRM增量增大了3314 mPa，變化較小，表明低摻量的CRM溶脹后不足以形成網(wǎng)絡交聯(lián)結構，對瀝青的改性效果不佳。當CRM摻量達到8%時，改性瀝青60 ℃動力粘度出現(xiàn)大幅上升，CRM摻量從8%增加到12%，平均每1%的CRM增量，60 ℃動力粘度增大了44514 mPa。當CRM摻量增加到12%以后，60 ℃動力粘度變化速度又略有放緩。說明CRM摻量達到一定數(shù)量后，就可以溶脹形成網(wǎng)絡交聯(lián)結構，改性效果快速顯現(xiàn)。

圖1 不同CRM摻量下復合改性瀝青的60 ℃動力粘度Fig.1 Relationship curve of dynamic viscosity at 60 ℃ for composite modified asphalt with different CRM content

3.2 針入度與軟化點分析

摻入不同含量CRM后的復合改性瀝青的針入度和軟化點的變化分別見圖2和圖3。

圖2 不同CRM摻量下復合改性瀝青的針入度Fig.2 Relationship curve of needle penetration of composite modified asphalt with different CRM content

圖3 不同CRM摻量的復合改性瀝青的軟化點Fig.3 Relationship curve of softening point of composite modified asphalt with different CRM content

由圖2可見，復合改性瀝青的針入度隨著CRM摻量上升而降低，即瀝青變硬，粘性增加。當CRM摻量從0%增加到8%時，平均每增加1%，針入度下降0.079 mm，瀝青的改性效果并不明顯。然而當CRM摻量從8%增加12%時，每增加1%CRM，針入度下降2.31 mm，變化速率增加。當CRM摻量超過12%后，變化亦趨于平緩。

復合改性瀝青軟化點的變化規(guī)律與60 ℃動力粘度相似，當CRM摻量增加時，軟化點隨之增大(圖3)。CRM摻量從0%增加到8%，軟化點變化率較小，當摻量達到8%后，變化率急速上升，摻量達到12%以后，變化率又恢復平緩。

結合圖1、圖2和圖3，可見針入度與軟化點的變化趨勢與60 ℃動力粘度基本一致，CRM摻量從0%增加到8%時，瀝青粘度升高，針入度降低，軟化點增大，但變化幅度都很小，這是由于低摻量的CRM對瀝青的改性效果有限，CRM溶脹后尚不能與瀝青形成交聯(lián)結構，瀝青中的瀝青質呈連續(xù)相而CRM為非連續(xù)相。CRM摻量從8%增加到12%時，瀝青的粘度大幅上升，針入度急劇降低，軟化點急劇增大，此時的CRM經(jīng)過溶脹與瀝青形成了網(wǎng)絡交聯(lián)結構，CRM和瀝青質都成為連續(xù)相，改性效果急劇上升。當CRM摻量達到12%后，60 ℃動力粘度、針入度、軟化點的變化都趨于平緩，這是因為過多的CRM不能得到足夠的輕質油分溶脹，且瀝青質被過多的CRM阻隔，又變?yōu)榉沁B續(xù)相，使得改性效果變差。

3.3 動態(tài)剪切流變分析

對不同CRM摻量的復合改性瀝青進行DSR試驗，研究各復合改性瀝青的流變性能。試驗溫度分別為70 ℃、76 ℃、82 ℃和88 ℃，測試結果如表2和圖4所示。

表2 不同CRM摻量的復合改性瀝青在不同溫度下的動態(tài)剪切流變試驗結果Table 2 Dynamic shear rheological test results of composite modified asphalt with different CRM content at different temperatures

圖4 不同CRM摻量的復合改性瀝青在不同溫度下的相位角變化Fig.4 Phase angle changes at different temperature of composite modified asphalt with different CRM content

相位角反映瀝青中粘性與彈性的比例，θ越小，瀝青的彈性恢復能力越強，抗變形能力越大。由圖4可見，SBS是高分子聚合物，高溫會使聚合物分子活性增強，使SBS的彈性性能有所增加[10]，未摻CRM的復合改性瀝青中只有SBS改性劑，所以高溫下瀝青的相位角反而減小，彈性性能有所增加，但摻有CRM的復合改性瀝青相位角呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，即隨著溫度的升高，含有CRM的復合改性瀝青的彈性性能向塑性轉變，彈性恢復能力下降，這是因為溫度升高，復合瀝青中的CRM會發(fā)生脫硫，彈性恢復能力變差，相位角增大[11]。

圖4中，隨CRM摻量的增加，相同溫度下復合改性瀝青的相位角減小，瀝青的彈性性能增大，摻量從6%增加到12%時，相位角變化率增大，瀝青的彈性性能變化較大，但摻量在12%到14%時，瀝青的相位角變化率很小，彈性性能變化較小。

抗車轍因子(G*/θ)表征瀝青材料的高溫抗永久變形能力，抗車轍因子越高，抗車轍能力越強[12]。表2中給出的不同CRM摻量的復合改性瀝青的抗車轍因子的變化趨勢如圖5所示。

圖5 不同CRM摻量的復合改性瀝青在不同溫度下的抗車轍因子變化Fig.5 Anti-rutting factor changes for composite modified asphalt with different CRM content at different temperatures

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，復合改性瀝青的抗車轍因子變小，表明瀝青由彈性體向塑性體轉化。復合瀝青中的CRM因為溫度升高而脫硫，力學性能與彈性恢復能力變差，此時瀝青的抗剪切能力變小，易產生車轍變形。相同溫度下，隨著CRM摻量的增大，復合改性瀝青的彈性性能得到提高，亦即抗車轍因子變大，瀝青不易發(fā)生永久變形，這與相位角變化規(guī)律一致[13]。

瀝青76 ℃抗車轍因子是否大于1 KPa，是評定改性瀝青是否合格的重要指標，不同CRM摻量的復合改性瀝青76 ℃時的DSR測試結果見圖6。

圖6 不同CRM摻量的復合改性瀝青76 ℃的抗車轍因子Fig.6 Relationship curve of anti-rutting factor of composite modified asphalt with different CRM content

從圖6中可以看出，復合改性瀝青的抗車轍因子隨CRM摻量的增加而增大。在CRM摻量較低時，抗車轍因子隨CRM摻量的變化率較小，當CRM摻量從0%增加到10%時，抗車轍因子平均增大了0.443 KPa/(1%)。這是由于低摻量的CRM溶脹、吸收的輕質油分較少，瀝青流動性較好，CRM未形成網(wǎng)絡交聯(lián)結構，改性效果不佳。當CRM摻量達10%到12%之間時，抗車轍因子急劇上升，平均上升了3.3 KPa/(1%)，在CRM摻量為10%時曲線出現(xiàn)“拐點”，此時的CRM量已足夠多，形成了較好的網(wǎng)絡交聯(lián)結構，輕質油分被吸收，改性效果急劇上升。當CRM摻量超過12%后，抗車轍因子的變化趨于平緩，此時曲線再次出現(xiàn)“拐點”，由于輕質油分被吸收過多，瀝青的流變性能變差，所以CRM過多反而使瀝青質不能形成連續(xù)相，改性效果減緩。

3.4 傅里葉紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀對CRM摻量分別為0%、6%、10%、14%的復合改性瀝青體系進行分子結構分析，結果見圖7。

圖7 不同CRM摻量復合改性瀝青的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of composite modified asphalt with different CRM content

圖7中，-CH2-、-CH3官能團的特征峰分別出現(xiàn)在2923.46和1376.69 cm-1處，C-H官能團特征峰在2852.36和1455.25 cm-1均出現(xiàn)，SBS的C=C扭曲振動形成的特征峰出現(xiàn)在966.30 cm-1處[14]。隨著CRM的摻入，各復合改性瀝青與未摻CRM的改性瀝青的紅外光譜特征峰形狀一致，僅僅是特征峰強度發(fā)生了變化。這說明CRM的摻入與改性瀝青之間并沒有發(fā)生化學反應，未形成新的特征峰，CRM與改性瀝青的混合只是物理意義上的共混。

3.5 原子力顯微鏡分析

選取CRM摻量分別為6%、10%、14%的復合改性瀝青體系，對各體系中未溶解的大顆粒CRM過濾，在AFM下觀測到的形貌2D和3D圖見圖8。

圖8 復合改性瀝青AFM形貌照片 (a) 2D形貌； (b) 3D形貌a1)b1) 4.5% SBS+6% CRM；a2) b2)4.5% SBS+10% CRM；a3) b3)4.5% SBS+14% CRMFig.8 2D (a) and 3D (b) morphologies of AFM of composite modified asphalt(a1),(b1) 4.5% SBS+6% CRM；(a2),(b2)4.5% SBS+10% CRM；(a3),(b3)4.5% SBS+14% CRM

張恒龍等[15]研究證明了AFM照片中的蜂狀結構是由于瀝青質引起的。從圖8可見，復合改性瀝青的蜂狀結構非常細小，并且瀝青表面崎嶇不平。圖(a1)和(b1)表明，當CRM摻量為6%時，復合改性瀝青表面相對比較光滑，其均方根粗糙度Rq只有1.63 nm，高度(Height)極大值與極小值之差Rmax為18.5 nm。圖(a2)和(b2) 表明CRM摻量為10%時，瀝青表面變得更粗糙，Rq為1.74 nm，Rmax為36.6 nm。圖(a3)和(b3) 表明當CRM摻量達到14%時，瀝青表面變得十分粗糙，Rq達到了2.21 nm，Rmax高達77.6 nm。同樣增加4%的CRM摻量，(a3)、(b3) 相對于(a2)、(b2)的Rq和Rmax分別增加了27%和112%，而(a2)、(b2) 相對于(a1)、(b1) 的Rq和Rmax卻只增加6.7%和97%。這是因為CRM較少時，瀝青中輕質油分被吸收得少，CRM周圍有足夠多的輕質油分和瀝青質，瀝青表面就顯得較為光滑[2]。隨著CRM增多，它吸收輕質油分溶脹，輕質油分的減少使瀝青變得更加粘稠，瀝青質變得分散，且隨著橡膠顆粒之間潤滑的輕質油分變少，橡膠顆粒發(fā)生疊加、擠壓，使瀝青表面變得越來越粗糙。當CRM過多時(如同圖8的含14%CRM摻量的復合改性瀝青)，橡膠顆粒之間的輕質油分變得極少，橡膠顆粒之間相互緊挨甚至發(fā)生了團聚現(xiàn)象，瀝青表面變得極為粗糙。

AFM掃描時，探針針尖與瀝青樣品接觸時，產生了排斥力;當探針與瀝青表面脫離接觸時，瀝青與探針之間又會產生引力，將針尖拉向瀝青，從而產生了力曲線。探針在脫離樣品的瞬間所受到的最大引力，即力曲線最低點與基線的差即為粘附力(Adhesion)[16]。與此同時，根據(jù)樣品抵抗形變能力的大小可測得楊氏模量，用以判定樣品的彈性性能。各復合改性瀝青的粘附力和楊氏模量測試結果見表3。

表3 不同CRM摻量復合改性瀝青通過AFM檢測得到的粘附力與楊氏模量Table 3 Results of adhesion force and Young’s modulus of composite modified asphalt using AFM with different CRM content

表3中，復合改性瀝青的粘附力和楊氏模量隨著CRM摻量的增加而增大。CRM的加入，使得瀝青輕質油分被吸收，CRM發(fā)生溶脹進而與瀝青質物理共融，瀝青變得粘稠，微觀粘附力增加。楊氏模量與粘附力呈正相關關系，CRM的加入使得復合改性瀝青變硬，彈性性能增大。

3.6 廢輪胎橡膠粉(CRM)在復合改性瀝青中的改性機理

CRM摻加到瀝青中，吸收瀝青中的輕質油分發(fā)生溶脹而形成連續(xù)交聯(lián)結構[17-18]，使瀝青的輕質油分減少，塑性部分損失而彈性增加，粘性增大，產生高粘效果，提高了復合改性瀝青的性能。從紅外光譜分析來看，CRM在改性瀝青中只是單純的物理改性，所以CRM在改性瀝青中只是吸收瀝青的輕質油分而溶脹。CRM摻量對復合改性瀝青的改性可分為三個階段：CRM摻量低于8%時，CRM溶脹后不足以形成連續(xù)交聯(lián)結構，改性效果較差，復合改性瀝青的性能以SBS改性為主，瀝青性能的增長較緩；當CRM摻量超過8%后，在“瀝青-SBS-瀝青”連續(xù)交聯(lián)結構之外，CRM與瀝青之間又形成“瀝青-CRM-瀝青”連續(xù)交聯(lián)結構，瀝青中的輕質組分大幅減少，改性發(fā)生質變，“CRM摻量-性能”變化曲線上出現(xiàn)第一個拐點；當CRM摻量超過12%后，瀝青表面變得粗糙，瀝青輕質油分不足，不能使CRM充分溶脹，甚至由于CRM摻量過多而發(fā)生橡膠顆粒團聚現(xiàn)象，影響了復合改性瀝青的改性效果，因此，CRM摻量12%是“CRM摻量-性能”變化曲線上的第二個拐點，超過此摻量改性效果下降。

4 結 論

1．摻加CRM與SBS的復合改性瀝青，當保持SBS摻量不變，CRM摻量不斷增加時，復合改性瀝青的60 ℃動力粘度上升，針入度下降，軟化點上升，抗車轍因子上升。當CRM摻量為8%時，60 ℃動力粘度達37154.9 mPa·s，針入度為4.82 mm，軟化點為78.8 ℃，76 ℃抗車轍因子為4.868 KPa，達到了高粘改性瀝青性能要求。

2．隨溫度從70 ℃上升至88 ℃，各復合改性瀝青的抗車轍因子變小，瀝青易發(fā)生永久性變形，容易產生車轍。這是由于改性瀝青中CRM的加入，使得相位角變大，瀝青由彈性體向塑性體轉變，彈性恢復能力降低。

3．CRM對復合改性瀝青的改性為單純的物理改性。CRM摻量增大到10%時，復合改性瀝青表面變得粗糙，粘附力與楊氏模量隨之增大。當CRM摻量達14%時，瀝青表面變得極為粗糙，甚至引起了橡膠顆粒的團聚。

4．隨著CRM摻量的增大，復合改性瀝青的性能會呈現(xiàn)“緩慢增長-快速增長-趨于平緩”三個階段，在8%與12%CRM摻量附近形成兩個拐點。