Ni-Co-P合金鍍層顯微硬度及其耐海水腐蝕性

張 銀，康 敏,2，李恒征，劉運(yùn)通，金美付,2，Nyambura Samuel Mbugua

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，江蘇 南京 210031； 2.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

腐蝕和磨損能夠?qū)е路塾诤Ｑ蟓h(huán)境中的工程部件過早失效[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，金屬材料的海洋腐蝕約占總腐蝕的1/3[4]。海洋開發(fā)進(jìn)入“藍(lán)色革命”,提高機(jī)械部件在海水中的耐磨耐腐蝕性是當(dāng)務(wù)之急[5-6]。開發(fā)先進(jìn)的抗海水腐蝕及高耐磨性的海洋工程材料和技術(shù)，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究方向[7-8]。

目前高耐磨耐腐性涂層的制備方法較多，如堆焊、熱噴涂、等離子噴涂、化學(xué)鍍、電鍍、激光熔覆、等離子熔覆和物理/化學(xué)氣相沉積等。但大多數(shù)制備方法均存在一定不足，如堆焊過程中合金元素過渡系數(shù)較低，不能形成較多增強(qiáng)相；化學(xué)鍍需要較高溫度且沉積效率低，極大限制了它在制造領(lǐng)域的使用；電沉積技術(shù)具有成本較低、參數(shù)可控、不受尺寸限制、易于規(guī)?；a(chǎn)等一系列顯著優(yōu)勢，因而被廣泛用于金屬鍍層的制備[9-11]。

Ni-P合金鍍層具有抗菌、高硬度、高耐磨性及高耐蝕性，可應(yīng)用于石油化工、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、航空航天和國防工業(yè)等諸多領(lǐng)域[12-14]。為了滿足一些苛刻工況條件下對機(jī)件表面耐磨耐蝕性的要求，研究者們開始在Ni-P合金鍍層中加入W、Mo、Fe、Co、Cu、Zn、Cr等元素，以期獲得具有更高性能的Ni-P基多元合金鍍層[15-17]。NARAYANAN等[18]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Co-P鍍層的飽和磁化強(qiáng)度隨著Co含量的增加而顯著上升。GAO等[19]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Co含量的增加在提高鍍層的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率的同時(shí)，也有助于鍍層的晶化。孫華等[20-21]在優(yōu)化Ni-Co-P鍍層工藝配方的同時(shí)，研究了硝酸鈰對Ni-Co-P鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。PANG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積Co含量和煅燒溫度的提高，Ni-Co-P鍍層的軟磁性能得到改善。FETOHI等[23]分別采用化學(xué)鍍和電沉積法制備了Ni-P和Ni-Co-P涂層，并且發(fā)現(xiàn)Ni-Co-P涂層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。然而，Ni-Co-P合金鍍層的研究主要集中在鍍層的磁性能上，對于其耐磨耐腐性研究還不夠充分，尤其是Co含量的選擇及耐海水腐蝕性能研究較少。

隨著國家對船舶與海洋工程建設(shè)的支持力度不斷加大，研究和開發(fā)新型涂層具有一定的前瞻性和需求性。同時(shí)，海洋環(huán)境腐蝕性已嚴(yán)重影響到海洋工程設(shè)施的服役安全、壽命及可靠性，是海洋工程裝備制造中需重點(diǎn)關(guān)注的問題?；诖耍闹幸訬i-P合金鍍層作為對比鍍層，采用電沉積技術(shù)制備了Ni-Co-P合金鍍層，分析了CoSO4·7H2O含量對Ni-Co-P合金鍍層顯微硬度及其耐海水腐蝕性的影響。這為進(jìn)一步延長機(jī)械部件在海水中的使用壽命，研制開發(fā)耐海水腐蝕性鍍層提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用基材為45#鋼，尺寸為30 mm×8 mm×7 mm；陽極材料為鎳板，尺寸為200 mm×50 mm×5 mm，兩極間距45 mm。工藝制備流程為：工件打磨(45#鋼表面經(jīng)320#至2000#耐水碳化鎢砂紙逐級打磨)；1#電凈液電凈除油(室溫，工件接負(fù)極，控制電源恒流為1 A，通電時(shí)間25 s)；2#活化液強(qiáng)活化去除氧化層/疲勞層(室溫，工件接正極，控制電源恒流為1 A，通電時(shí)間30 s)；3#活化液弱活化去除炭黑(室溫，工件接正極，控制電源恒流為1 A，通電時(shí)間30 s)；電沉積制備Ni-Co-P合金鍍層。在每道工序之后，都用去離子水洗凈表面殘留液體，且所有溶液的制備都是用去離子水配制。實(shí)驗(yàn)所用溶液的組成如表1所示。電沉積制備Ni-Co-P合金鍍層的鍍液溫度為60 ℃，電鍍時(shí)間90 min，電流密度為5 A/dm2。施鍍結(jié)束后，取出試樣，先用去離子水清洗表面1 min；然后用無水酒精超聲清洗5 min，取出吹干，放入干燥器中備用。本研究選取CoSO4·7H2O含量為影響因素，設(shè)計(jì)了9種合金鍍層如表2所列。

表1 試驗(yàn)所用溶液的組成Table 1 Composition of the solution used in the experiment

表2 Ni-Co-P合金的成分Table 2 Designed compositions of Ni-Co-P alloys

2.2 樣品表征

采用Quanta FEI 250型掃描電鏡(SEM)觀測鍍層的表面及橫截面形貌，并利用X Flash Detector 5030型能譜儀(EDS)測定鍍層的成分。采用X′ Pert Powder型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相結(jié)構(gòu)，工作電壓為40 kV，步長0.02°，掃描角度10°～90°。利用司特爾數(shù)字式(DURAMIN-40 A1型)顯微硬度計(jì)測量鍍層的顯微硬度值，采用單點(diǎn)測量模式，施加載荷力2 N，加載時(shí)間15 s，每個(gè)樣品取測試10次的平均值。鍍層的顯微硬度利用式(1)計(jì)算[24]：

(1)

式中，HV為鍍層的維氏硬度；d為菱形壓痕對角線的平均長度，mm；P為對鍍層施加的載荷，kg。電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)(CS350型)，以待測樣品(工作面積1 cm2，余面用熱熔膠封固)為工作電極，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極。測試介質(zhì)為人造海水，其成分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1141—98《Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water》確定，具體見表3。使用0.1 mol/L的NaOH溶液將人造海水的pH值調(diào)至8.2[7]。試樣在人工海水環(huán)境中浸泡2 h，待開路電位穩(wěn)定后先測交流阻抗(掃描方向由高頻到低頻，頻率范圍105～10-2Hz，擾動(dòng)信號是幅值為10 mV的正弦交流電位)，再以1.5 mV/s的掃描速度測試樣品的極化曲線。

表3 人造海水的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of artificial seawater /(g·L-1)

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍層表面及橫截面形貌

圖1為僅改變CoSO4·7H2O含量，在5 A/dm2電流密度下沉積90 min時(shí)所得Ni-Co-P合金鍍層的微觀表面形貌照片。從圖1可見，與單純電沉積Ni-P合金鍍層Alloy 1(圖1(a))相似，電沉積Ni-Co-P合金鍍層表面仍為胞狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)CoSO4·7H2O含量為10 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 2(圖1(b))表面胞狀結(jié)構(gòu)不均勻。隨著CoSO4·7H2O含量的繼續(xù)增大，Ni-Co-P合金鍍層表面胞狀結(jié)構(gòu)逐漸完整；且當(dāng)CoSO4·7H2O含量為50 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6(圖1(f))表面最為均勻平整，完整致密。但當(dāng)CoSO4·7H2O含量繼續(xù)增大到80 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 9(圖1(i))表面一致性明顯降低。分析認(rèn)為，當(dāng)CoSO4·7H2O含量降低時(shí)，Ni-Co-P鍍液中Co2+較少，細(xì)化效果不明顯；隨著鍍液中CoSO4·7H2O含量的增加，鍍層中Co含量隨之增大，使鍍層晶粒細(xì)化；但含量過高時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性，鍍液分散能力、覆蓋能力也隨之變差?？梢姡m當(dāng)?shù)腃oSO4·7H2O含量可促進(jìn)Ni-Co-P合金鍍層的沉積，細(xì)化鍍層表面組織結(jié)構(gòu)，改進(jìn)膜層平整性。

圖1 Ni-Co-P合金鍍層的表面形貌照片F(xiàn)ig.1 Surface morphologies of Ni-Co-P alloy coatings: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4; (e) Alloy 5; (f) Alloy 6; (g) Alloy 7; (h) Alloy 8; (i) Alloy 9

為進(jìn)一步研究CoSO4·7H2O含量在共沉積中的作用，將前述電沉積條件下制得的合金鍍層進(jìn)行線切割，并使用SEM觀察鍍層的截面形貌，如圖2所示。從圖可見，合金鍍層與基體之間過渡均勻，連接良好，且有明顯的平直界面。此外，Ni-P合金鍍層(Alloy 1)的平均厚度為27.16 μm，Ni-Co-P合金鍍層(Alloy 6)和(Alloy 9)的平均厚度分別為30.84和31.45 μm。分析認(rèn)為，電鍍時(shí)所得鍍層的厚度與電流密度、通電時(shí)間、電流效率等三個(gè)可變因素有直接關(guān)系，且電流密度越大，電鍍時(shí)間越長，電流效率越高，則鍍層越厚[25]。Ni-P基礎(chǔ)鍍液與Ni-Co-P鍍液的鍍種不同，可能導(dǎo)致陰極電流效率不同，進(jìn)而使得Ni-P合金鍍層與Ni-Co-P合金鍍層厚度不同。

圖2 Ni-Co-P合金鍍層的橫截面形貌照片F(xiàn)ig.2 Cross section morphologies of Ni-Co-P alloy coatings (a) Alloy 1; (b) Alloy 6; (c) Alloy 9

3.2 鍍層物相結(jié)構(gòu)與成分分析

通過圖3可知，Ni-Co-P合金鍍層中Ni和Co元素主要生長晶面為 (111)，其主要存在的結(jié)構(gòu)形式為面心立方結(jié)構(gòu)。此外，隨著鍍液中CoSO4·7H2O含量的增大，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的衍射譜呈現(xiàn)一定的寬化，表明Co的加入對Ni金屬晶粒的形成起到一定的細(xì)化作用[26]。晶粒的尺寸利用謝樂(Scherrer)公式[27-32]進(jìn)行計(jì)算得到：

(2)

式中，D為鍍層的晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，一般為0.89；λ為X射線波長，為0.154056 nm；β為測量樣品衍射峰的半峰寬；θ為衍射角。從表4可知，所得Ni-Co-P合金鍍層的晶粒尺寸整體分布在10～30 nm之間，為納米晶結(jié)構(gòu)。此外，隨著CoSO4·7H2O含量的增多，Ni-Co-P合金鍍層晶粒尺寸整體呈先減后增的變化趨勢；且當(dāng)Ni-Co-P鍍液中CoSO4·7H2O含量為50 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的晶粒尺寸最小，達(dá)到14.804 nm。這與圖1中Ni-Co-P合金鍍層的表面形貌觀察結(jié)果相一致。

圖3 Ni-Co-P合金鍍層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ni-Co-P alloy coatings

表4 Ni-Co-P合金鍍層的晶粒尺寸Table 4 Calculated crystallite size by Scherrer′s equation of Ni-Co-P alloy coatings

圖4為Ni-P合金鍍層的能譜分析。從圖4(a) 可見，Ni-P合金鍍層中Ni，P的含量分別為98.70%和1.30%，屬于低磷(1%～5%)鍍層。根據(jù)圖4(b)、(c)可知，Ni-Co-P合金鍍層主要元素為Ni和Co，且與合金鍍層Alloy 6相比，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 9中Co含量更大(24.35%)，這與圖2中鍍層厚度研究結(jié)果相一致。

圖4 合金鍍層的能譜分析Fig.4 Chemical composition of alloy coatings(a) Alloy 1; (b) Alloy 6; (c) Alloy 9

3.3 鍍層顯微硬度

Ni-Co-P合金鍍層顯微硬度與CoSO4·7H2O含量的關(guān)系如圖5所示。從圖可見，與單純電沉積Ni-P合金鍍層(Alloy 1)相比，Ni-Co-P合金鍍層的顯微硬度值整體更大。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著CoSO4·7H2O含量的增多，Ni-Co-P合金鍍層顯微硬度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且當(dāng)Ni-Co-P鍍液中CoSO4·7H2O含量為50 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層(Alloy 6)的顯微硬度最大，達(dá)到766.3 HV0.2。

圖5 Ni-Co-P合金鍍層的顯微硬度Fig.5 Microhardness of Ni-Co-P alloy coatings

分析認(rèn)為，進(jìn)入Ni-P合金鍍層的Co在細(xì)化Ni晶粒的同時(shí)，也與Ni原子形成α相固溶體，Ni-Co-P合金鍍層發(fā)生細(xì)晶強(qiáng)化，能夠提高鍍層的抗變形能力從而增加其硬度。此外，一般用Hall-Petch來描述金屬多晶材料的顯微硬度與其晶粒尺寸的關(guān)系[33]，即：

Hv=Hvo+k·d-1/2

(3)

式中，Hv為維氏顯微硬度，Hvo和k是實(shí)驗(yàn)常數(shù)，d為晶粒尺寸。Hv與d-1/2之間為線性關(guān)系，即晶粒尺寸越小，材料表面顯微硬度越高。結(jié)合式(2)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與Ni-P合金鍍層相比，Ni-Co-P合金鍍層的晶粒尺寸更小，提高了鍍層表面顯微硬度。

3.4 鍍層在人工海水環(huán)境中的腐蝕行為

3.4.1開路電位-時(shí)間曲線 電化學(xué)測試前，先將工作電極在人工海水環(huán)境中浸泡2 h，待電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測試，以確保測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。從圖6和表5可以看出，由于體系的不穩(wěn)定性，Ni-Co-P合金鍍層開路電位(OCP)在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了波動(dòng)，即在浸泡初期OCP先向正方向移動(dòng)，隨著浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長，向負(fù)方向移動(dòng)并最終均達(dá)到穩(wěn)定值，說明Ni-Co-P合金鍍層表面均達(dá)到局部電化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[34]。但不同的是，Ni-P合金鍍層Alloy 1的OCP負(fù)移幅度最大(-255 mV)，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的OCP達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間明顯縮短(120 s)，且OCP曲線最為平穩(wěn)、平滑。穩(wěn)定后的OCP值代表合金鍍層在腐蝕初始階段的腐蝕趨勢，OCP值越小，即越負(fù)，說明合金鍍層腐蝕越容易受到腐蝕[35]。因此，Ni-P合金鍍層Alloy 1更加容易發(fā)生腐蝕，即在Ni-P合金鍍層中加入Co可以使Eocp向正方向移動(dòng)。

圖6 Ni-Co-P合金鍍層開路電位與時(shí)間關(guān)系Fig.6 OCP of Ni-Co-P alloy coatings as a function of time

表5 Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的開路電位穩(wěn)定值Table 5 Open circuit potential steady-state value of Ni-Co-P alloy coatings in artificial seawater

3.4.2極化曲線分析 從圖7Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的極化曲線可見，Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的極化曲線相似，但Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6在陽極區(qū)出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。相關(guān)文獻(xiàn)表明[36]，動(dòng)電位極化曲線的陽極極化區(qū)域存在鈍化區(qū)，說明合金鍍層Alloy 6在陽極極化過程中表面能形成阻止腐蝕的鈍化膜。根據(jù)腐蝕的電化學(xué)原理，自腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則耐腐蝕性能越好[37]。由表6根據(jù)極化曲線擬合Ni-Co-P合金鍍層的電化學(xué)參數(shù)擬合值可知，Ni-P合金鍍層Alloy 1的自腐蝕電位最負(fù)(-374 mV)，腐蝕電流密度最大(2.14 μA·cm-2)，說明Ni-P合金鍍層Alloy 1的耐腐蝕性能最差，這與圖6中開路電位研究結(jié)果相一致。根據(jù)法拉第定律，腐蝕速度與腐蝕電流成正比，腐蝕電流越小，材料的腐蝕速度越慢[38]。由表6根據(jù)極化曲線擬合的Ni-Co-P合金鍍層的電化學(xué)參數(shù)擬合值可知，隨著CoSO4·7H2O含量的增大，Ni-Co-P合金鍍層的腐蝕電流密度與腐蝕速率均呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，且合金鍍層Alloy 6的腐蝕電流密度最小為0.68 μA·cm-2，腐蝕速率最小達(dá)到8.25 μm·year-1，說明合金鍍層Alloy 6的耐腐蝕性能最好。這可能與合金鍍層Alloy 6在陽極極化過程中表面能形成阻止腐蝕的鈍化膜有關(guān)。并且，結(jié)合圖1和表4可知，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的表面最為完整致密，晶粒尺寸最小，在提高鍍層顯微硬度的同時(shí)，也增強(qiáng)了其耐海水腐蝕性能。

圖7 Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中極化曲線Fig.7 Polarization curves of Ni-Co-P alloy coatings in artificial seawater

表6 Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的動(dòng)電位極化參數(shù)Table 6 Potentiodynamic polarization parameters of Ni-Co-P alloy coatings in artificial seawater

3.4.3交流阻抗分析 從圖8(a) Nyquist圖可以看出，Ni-Co-P合金鍍層的交流阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧，且Ni-P合金鍍層Alloy 1容抗弧的半徑最小，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6容抗弧的半徑最大。根據(jù)文獻(xiàn)[40-41]可知，容抗弧半徑通常作為評判材料耐腐蝕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，容抗弧半徑越大，材料耐腐蝕性能越好。因此，Ni-P合金鍍層Alloy 1的耐腐蝕性能最差，即在Ni-P合金鍍層中加入Co可以提高其耐腐蝕性能，且Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的耐腐蝕性能最好，這與圖8中極化曲線研究結(jié)果一致。從圖8(b) Bode圖可見，模值曲線均十分平滑，斜率沒有明顯波動(dòng)，表明Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中為均勻腐蝕，沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕[42]。

Ni-Co-P合金鍍層阻抗圖譜均呈現(xiàn)單一的容抗弧，表明在人工海水環(huán)境中鍍層的腐蝕反應(yīng)均受合金中組元的電化學(xué)腐蝕控制[43]。因此，采用RS(QRct)等效電路對Nyquist曲線進(jìn)行數(shù)值擬合，如圖9所示。其中，Rs為溶液電阻，恒電位角原件CPE與雙電層電容相關(guān)，CPE由CPE-P、CPE-T兩個(gè)參數(shù)構(gòu)成，RS(QRct)為電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rct是反映鍍層耐蝕性的重要參數(shù)，Rct數(shù)值越大，電子越難轉(zhuǎn)移，鍍層耐蝕性能越好[44-46]。由表7通過ZView 軟件計(jì)算出的等效電路參數(shù)可以看出，在Ni-P合金鍍層中加入Co元素后，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)均增大。隨著CoSO4·7H2O含量的增大，Ni-Co-P合金鍍層的Rct呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6的Rct高達(dá)9.902×104Ω·cm-2，約為Ni-P合金鍍層的6倍。由此可見，添加Co元素可以提高Ni-P合金鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)鍍層耐海水腐蝕性能。

圖8 Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜(a) Nyquist圖 (阻抗實(shí)部Zre—阻抗虛部Zim ) ； (b) Bode圖(頻率F-阻抗的模∣Z∣)Fig.8 Electrochemical impedance spectra of Ni-Co-P alloy coatings in artificial seawater(a) Nyquist diagram (impedance real part Zre—impedance imaginary part Zim); (b) Bode diagram (frequency F-impedance mod ∣Z∣)

圖9 Ni-Co-P合金鍍層的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit model of Ni-Co-P alloy coatings

表7 Ni-Co-P合金鍍層的阻抗譜擬合數(shù)值Table 7 Impedance spectrum fitting value of Ni-Co-P alloy coatings

3.4.4Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中的腐蝕機(jī)理 Ni-Co-P合金鍍層表面在空氣中容易形成氧化物，也就是電極表面的原始氧化物。從表3可知，人工海水環(huán)境中化學(xué)成分含量較多的是NaCl和MgCl2，在穿蝕性較強(qiáng)的Cl-進(jìn)攻下，Ni-Co-P合金鍍層表面的氧化層開始溶解，即：

CoO+H2O→Co2++2OH-

(4)

NiO+H2O→Ni2++2OH-

(5)

氧化膜在Cl-進(jìn)攻下被穿透，膜層下的Ni-Co-P合金暴露在溶液中產(chǎn)生活性溶解，即：

Co→Co2++2e-

(6)

Ni→Ni2++2e-

(7)

隨著浸泡時(shí)間的增加，Co2+和Ni2+進(jìn)一步反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物，即：

Co2++2H2O→Co(OH)2+2H+

(8)

Ni2++2H2O→Ni(OH)2+2H+

(9)

與Ni-P合金鍍層Alloy 1相比，Ni-Co-P合金鍍層表面的氧化層除NiO外，還有CoO；溶液中的腐蝕產(chǎn)物除Ni(OH)2外，可能還有Co(OH)2聚集在電極表面，阻礙Cl-進(jìn)一步與Ni-Co-P合金接觸，減緩了腐蝕速率。因此，Ni-Co-P合金鍍層耐海水腐蝕性能更優(yōu)。

為了進(jìn)一步分析試樣腐蝕后的表面形貌與成分，對腐蝕后的樣品表面進(jìn)行觀察和能譜測試。圖10(a)為Ni-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中腐蝕0.5 h的微觀形貌照片，從圖可見鍍層不再連續(xù)完整，出現(xiàn)較大裂紋且有破損。圖10(b)、(c)分別為Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6、Alloy 9在人工海水環(huán)境中腐蝕后的表面形貌照片，可以看出鍍層表面形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，且鍍層表面只出現(xiàn)微裂紋。圖11為Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中腐蝕后的產(chǎn)物膜表面成分分析圖。從圖可見，在能譜檢測中，未出現(xiàn)Fe元素，這說明合金鍍層對45#鋼基體起到了很好的保護(hù)作用。此外，由于電化學(xué)測試環(huán)境為有氧環(huán)境，在進(jìn)行腐蝕時(shí)也伴隨氧化腐蝕反應(yīng)，而Ni-P合金鍍層與Ni-Co-P合金鍍層試樣本身不含O元素(即腐蝕后O元素主要來自于腐蝕產(chǎn)物Co(OH)2與Ni(OH)2)，可用O元素的含量反映樣品腐蝕程度。從圖中可以看出，Ni-P合金鍍層Alloy 1腐蝕最為嚴(yán)重，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 9較輕，Ni-Co-P合金鍍層Alloy 6最輕。因此，Ni-Co-P合金鍍層在人工海水環(huán)境中具有更好的耐蝕性。

圖10 合金鍍層在人工海水環(huán)境中腐蝕后的表面形貌照片F(xiàn)ig.10 Surface morphologies of corroded alloy coatings in artificial seawater (a) Alloy 1; (b) Alloy 6; (c) Alloy 9

圖11 合金鍍層在人工海水環(huán)境中腐蝕后的表面成分分析Fig.11 Surface composition analysis of corroded alloy coatings in artificial seawater (a) Alloy 1; (b) Alloy 6; (c) Alloy 9

4 結(jié) 論

本研究所制備的Ni-Co-P合金鍍層組織均勻平整，完整致密，呈現(xiàn)出(111)面的擇優(yōu)取向；與Ni-P合金鍍層相比，Ni-Co-P合金鍍層的晶粒尺寸更小，達(dá)到14.804 nm。

Ni-Co-P合金鍍層的顯微硬度均優(yōu)于Ni-P合金鍍層。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著鍍液中CoSO4·7H2O含量的增大，Ni-Co-P合金鍍層顯微硬度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且顯微硬度最大達(dá)到766.3 HV0.2。

在人工海水環(huán)境中，與Ni-P合金鍍層相比，Ni-Co-P合金鍍層的開路電位穩(wěn)定值更正；隨著CoSO4·7H2O含量的增大，Ni-Co-P合金鍍層的腐蝕電流密度與腐蝕速率均呈先減小后增大的趨勢，Rct先增后減；且當(dāng)鍍液中CoSO4·7H2O含量為50 g/L時(shí)，Ni-Co-P合金鍍層腐蝕電流密度最小為0.68 μA·cm-2，腐蝕速度最小達(dá)到8.25 μm·year-1，Rct高達(dá)9.902×104Ω·cm-2，約為Ni-P合金鍍層的6倍，可增強(qiáng)其耐海水腐蝕性能。