金屬摻雜改善HfO2阻變存儲器(RRAM)氧空位導(dǎo)電細(xì)絲性能

王菲菲，代月花，盧文娟，魯世斌，汪海波，萬麗娟，蔣先偉

(1.安徽大學(xué)電子信息工程學(xué)院，安徽 合肥 230601； 2.電子信息系統(tǒng)仿真設(shè)計安徽省重點實驗室， 合肥師范學(xué)院，安徽 合肥 230601； 3.光電探測科學(xué)與技術(shù)安徽高校聯(lián)合重點實驗室，合肥師范學(xué)院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

基于二元金屬氧化物的阻變存儲器(RRAM)與互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝具有良好的兼容性[1]、器件結(jié)構(gòu)簡單、高密度、低功耗、編程/擦除速度快等突出優(yōu)點，成為時下微電子技術(shù)領(lǐng)域熱點研究對象[1-3]。RRAM利用阻變層在外加電場下發(fā)生高、低阻態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變效應(yīng)以實現(xiàn)信息存儲[4-6]，雖然RRAM已經(jīng)過十多年的快速發(fā)展，但由于阻變開關(guān)可逆變化的均一性、可靠性不高，尚未獲得大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。導(dǎo)電細(xì)絲阻變理論是時下研究者普遍承認(rèn)的阻變機理，通過導(dǎo)電細(xì)絲(成分為氧空位或金屬離子)的形成與斷裂，實現(xiàn)RRAM高、低阻態(tài)轉(zhuǎn)變[7-10]。KALANTARIAN等[11]認(rèn)為導(dǎo)電細(xì)絲形狀、半徑都會影響RRAM的Set-Reset電壓、數(shù)據(jù)保持特性和耐擦寫性。因此，理解阻變過程中可逆轉(zhuǎn)變的物理機理是優(yōu)化器件性能、促進技術(shù)發(fā)展的有效途徑。KWON等[12]通過高分辨率透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在 Pt/TiO2/Pt器件中存在氧空位納米導(dǎo)電細(xì)絲；沉淀工藝制作ZnO薄膜層時在(0001)面上產(chǎn)生氧空位，在高電場的作用下，過渡金屬氧化物體內(nèi)產(chǎn)生的氧空位團簇在兩個電極之間產(chǎn)生導(dǎo)電細(xì)絲，即低阻態(tài)現(xiàn)象[13]。近年來，很多利用摻雜手段改善氧空位導(dǎo)電細(xì)絲RRAM的性能，從而降低forming/set電壓，提高器件的耐擦寫性[14-17]。Ni/HfO2/Pt 器件，在低阻態(tài)時導(dǎo)電細(xì)絲既含有Ni離子也有氧空位(VO)[18]，TRAPATSELI等[19]用電壓脈沖掃描發(fā)現(xiàn)基于TiOX的RRAM，摻入雜質(zhì) Al后閾值電壓降低，并且在電壓低至0.9 V時支持模擬二元開關(guān)，研究結(jié)果展示了實現(xiàn)低功耗RRAM系統(tǒng)的潛在途徑。

第一性原理能夠從物理底層獲取缺陷的阻變行為來解釋實驗現(xiàn)象，MAGYARI-K?PE等[20]使用第一性原理研究了當(dāng)NiO、TiO2晶體內(nèi)有氧空位缺陷時，禁帶中出現(xiàn)大量雜質(zhì)能級，該缺陷可以輔助電子傳輸，增強導(dǎo)電能力，導(dǎo)致低阻態(tài)；當(dāng)外加電場時，氧離子移動到有序的氧空位中導(dǎo)致氧空位混亂排列即所謂的高阻態(tài)。文獻[21]計算λ-Ta2O5中氧空位的遷移勢壘和形成能，將微觀理論與宏觀實驗相結(jié)合，用缺陷的遷移勢壘解釋了器件實際操作速度快慢的原因。雖然基于密度泛函理論對HfOx薄膜的電子結(jié)構(gòu)進行了廣泛研究[22-23]，但氧空位在阻變材料體內(nèi)如何團簇；導(dǎo)電細(xì)絲在阻變材料體內(nèi)如何選擇生長路徑；當(dāng)外加電場時，氧空位如何重新排列等都是值得進行深入研究的問題。

本研究使用第一性原理定量分析研究氧空位在HfO2體內(nèi)形成導(dǎo)電細(xì)絲的過程，并且分析了缺陷對材料電子結(jié)構(gòu)的影響；基于導(dǎo)電細(xì)絲模型，系統(tǒng)研究了摻入不同金屬雜質(zhì)(Ag、Mg、Ni、Cu、Al、Ta、Ti)對缺陷體系電子結(jié)構(gòu)的影響。

2 計算模型與方法

單斜HfO2(m-HfO2)在常溫下比四方、立方晶向穩(wěn)定，被認(rèn)為是最有潛力的阻變材料。本研究采用Materials Studio軟件建立m-HfO2結(jié)構(gòu)：空間群號P21/c，鍵長分別為：a=5.117 ?，b=5.1754 ?，c=5.2915 ?的12個原子的單胞[24]，模型如圖1(a)所示，與實驗數(shù)據(jù)a=5.116 ?，b=5.172 ?和c=5.295 ? 基本相同[25]。將單胞沿XYZ方向擴展成2×2×2共96個原子的超胞體系進行計算，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 結(jié)構(gòu)模型 (a) m-HfO2單胞； (b) 96個原子的超胞Fig.1 Schematic configuration (a) m-HfO2; (b) super cell

根據(jù)計算目的不同，在上述超胞的基礎(chǔ)上建立不同的模型，Vo缺陷由去除超胞中的氧原子獲得。本研究運用基于密度泛函理論(DFT)的Vienna ab-initio simulation package(VASP)進行結(jié)構(gòu)豫馳及能量、分波電荷密度(PCD)及態(tài)密度(DOS)等計算[26]。計算時，電子間的交換關(guān)聯(lián)能通過廣義梯度近似(GGA)的PBE方案，經(jīng)過測試，布里淵區(qū)對應(yīng)的K點設(shè)置為3×3×3網(wǎng)格，平面波截斷能設(shè)置為500 eV。在結(jié)構(gòu)豫馳的過程中，不改變元胞體積，原子間相互作用力的收斂精度為0.015 eV/?，能量收斂精度為10e-5 eV/atom。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 HfO2中氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成

氧空位在外加電壓驅(qū)動下形成導(dǎo)電細(xì)絲的難易程度與氧空位的形成能有密切關(guān)系，形成能越低，導(dǎo)電細(xì)絲越容易形成，器件形成電壓(FV)越低。文獻[27]提及氧空位在晶界上的形成能比晶體HfO2體內(nèi)形成能小，為了找出氧空位在HfO2超胞中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，考慮周期性因素，在(101)面表層選取四個氧空位，位置如圖2(a)所示，用VO1～VO4表示，圖2(b)為模型俯視圖，其中VO1，VO2為三配位氧空位，VO3，VO4為四配位。根據(jù)式(1)計算氧空位形成能，其中E(nVoHfO2)表示含有缺陷的超胞體系總能量，E(HfO2)為純凈m-HfO2的總能量，μ0表示氧原子化學(xué)勢，本研究計算時取值為氧分子能量的一半，n為氧空位的個數(shù)[28]，計算結(jié)果見表1。其中 VO4形成能最低，最容易形成氧空位，與先前計算的四配位氧空位的形成能相差不大[27]。以 VO4作為第一個氧空位，在此方向上沿著下一個可能氧空位的位置，如圖2(c)中綠色原子所示，再一次計算團簇形成能[13]，發(fā)現(xiàn)VO23號氧空位形成能最低，將VO4-VO23看作一個整體，同樣方法，VO4-VO23-VO34氧空位團簇在列表中的形成能最低，第四個為 VO46空位，計算結(jié)果表明在 [010]晶向上形成近似一排氧空位導(dǎo)電細(xì)絲，如圖2(f)所示。

Eint=E(nVOHfO2)-E(HfO2)+nμO

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圖2 (a) 第一個可能形成的氧空位VO1-VO4； (b) 俯視圖； (c) 第二個可能的氧空位VO21-VO26； (d) 第三個可能的氧空位VO31-VO37； (e) 第四個可能的氧空位VO41-VO47； (f) [010]晶向上形成的一排氧空位簇(其中：綠色球表示可能形成氧空位的氧原子，黃色球表示氧空位)Fig.2 (a) The initial VO at one of the positions VO1-VO4; (b) the top view; (c) the second VO might exist position VO21-VO26; (d) the third VO might exist position VO31-VO37, (e) the fourth VO might exist position VO41-VO47; (f) a row VOS of [010] crystal orientation(Green balls represent possible VO,yellow ball indicates VO)

純凈的HfO2是寬禁帶材料，幾乎不導(dǎo)電，但氧空位的存在改變了體系的電子結(jié)構(gòu)，根據(jù)缺陷在禁帶中產(chǎn)生的雜質(zhì)能級，當(dāng)最大等勢面值取0.004時，分別計算Hf32O63(一個氧空位VO4)、Hf32O62(兩個氧空位VO4-VO23)、Hf32O61(三個氧空位VO4-VO23-VO34)及Hf32O60(四個氧空位VO4-VO23-VO34-VO46)四種缺陷體系的PCD，如圖3所示。從圖中可以清晰的看出在氧空位周圍聚集著黃色電荷，但僅在 Hf32O60(四個氧空位 VO4-VO23-VO34-VO46)缺陷體系中黃色電荷將上下兩個面連在一起形成導(dǎo)電通道，體系呈低阻態(tài)，從而改變材料的導(dǎo)電性。對含有四個氧空位缺陷體系的電荷DOS進行計算，結(jié)果如圖4所示。與純凈的 HfO2相比，費米能級相對與價帶頂來說更靠近導(dǎo)帶底，禁帶中出現(xiàn)三條雜質(zhì)能級帶，且在費米能級處峰值最高，表示材料帶隙的能量降低，這些雜質(zhì)能級的產(chǎn)生使得價帶中的電子很容易的向?qū)кS遷，從而改變材料的導(dǎo)電性。從計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)價帶的DOS主要由體系中的O貢獻、導(dǎo)帶則主要由體系中的Hf貢獻，同時禁帶中雜質(zhì)能級基本由Hf原子貢獻。雜質(zhì)能級的存在導(dǎo)致材料發(fā)生阻變行為，相對于純凈的HfO2材料體系，其電學(xué)特性得到明顯改善。

表1 不同位置氧空位的形成能Table 1 Formation energy of oxygen vacancy in different positions

圖3 四種不同VO濃度的分波電荷密度圖(a)～(d)分別代表Hf32O63、Hf32O62、Hf32O61及Hf32O60Fig.3 Partial wave charge density of defective system with different VO concentration (a)-(d) represent Hf32O63, Hf32O62, Hf32O61 and Hf32O60, respectively

圖4 含4個氧空位缺陷體系的態(tài)密度Fig.4 Total electron Density of states (DOS) of the bulk HfO2with four oxygen vacancies(4Vo)

雖然仍未清晰的理解RRAM阻變機理，但大家普遍接受阻變特性與導(dǎo)電細(xì)絲有著密切的關(guān)系。在缺陷體系中雜質(zhì)能級產(chǎn)生的原因，值得對缺陷體系進一步深入分析。對32個Hf原子態(tài)密度計算，如圖5(a)所示，其中黑色能級為體系中32個Hf原子產(chǎn)生的態(tài)密度，紅色為67/68/73/74/75/76/78/81/82/89/90/號Hf原子產(chǎn)生，可以發(fā)現(xiàn)紅色和黑色基本重合，進一步分析發(fā)現(xiàn)上述Hf原子都位于氧空位周圍，位置如圖5(b)所示，而遠離氧空位的Hf不產(chǎn)生雜質(zhì)能級如圖5(a)中插圖所示。圖5(c)為氧空位周圍Hf原子的分波態(tài)密度，結(jié)果表明對雜質(zhì)能級的貢獻主要是由氧空位周圍Hf原子的d軌道，可能由于氧原子具有很強吸附電子能力將Hf最外層軌道上電子局域，氧空位形成后，不受氧原子的束縛，從而Hf 的d軌道雜化產(chǎn)生雜質(zhì)能級，上述結(jié)果表明氧空位的存在使周圍Hf原子產(chǎn)生懸掛鍵，能顯著改變材料的電學(xué)特性。

圖5 (a)缺陷體系中Hf原子態(tài)密度，插圖為遠離Vo的Hf原子態(tài)密度；圖(b)Vo周圍Hf原子位置，灰色球所示；(c)VO附近Hf原子分波態(tài)密度(PDOS)，圖中黑色表示s軌道，紅的表示p軌道，藍色表示d軌道Fig.5 (a) DOS of Hf in the defect HfO2, The illustration is produce by Hf away from Vo; (b) gray balls represent of the Hf near VO; (c) the projected electron density of states (PDOS) of Hf near VO, black lines represents the s orbital, red lines represents the p orbital, the blue lines represents the d orbital

3.2 不同金屬雜質(zhì)對氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的影響

(2)

(3)

圖6 結(jié)構(gòu)模型，橙色代表間隙金屬，灰色代表替位金屬(a) 間隙式； (b) 替位式Fig.6 Orange ball represent the interstitial metal, the gray represent substitute metal (a) interstitial doping; (b) substitute doping

圖7 7種常見金屬在缺陷體內(nèi)形成能Fig.7 Seven common metals in a defective bulk

3.2.2共摻雜體系態(tài)密度及PCD分析 金屬Ni形成能最低說明Ni在體內(nèi)最容易存在。最高等勢面的值可以反映導(dǎo)電細(xì)絲形的難易程度[25]，值越大，說明導(dǎo)電細(xì)絲越容易形成，通過計算得出摻入不同金屬后形成導(dǎo)電細(xì)絲的最高等勢面值，如圖8所示。圖9為在最高等勢面下，導(dǎo)電細(xì)絲的形狀，通過比較可以看出摻入金屬Ni后，缺陷體系導(dǎo)電細(xì)絲的最高等勢面值最大。文獻[30]通過實驗研究分析摻入不同金屬可以改善器件的FV和ON/OFF ratio，文中說明不同金屬對器件的FV有不同的影響，摻入金屬Ni使器件的形成電壓最小，而W的摻入?yún)s相反，增加開啟電壓值。FV形成電壓越低，器件的功耗越低，與本研究的計算一致。對VO-Ni共缺陷體系態(tài)密度進行分析，結(jié)果如圖10所示，與沒有摻入金屬雜質(zhì)(圖5)相比，共摻雜體系能帶右移，在費米能級處，雜質(zhì)能級的量子態(tài)密度基本相同，并且可以看出是由氧空位缺陷所產(chǎn)生。但Ni的摻入，導(dǎo)致價帶頂和費米能級之間多了若干條雜質(zhì)能級，從計算的結(jié)果發(fā)現(xiàn)是由Ni貢獻，且在-0.85 eV附近峰值很尖銳，并且Ni原子的引入使氧2P態(tài)電子產(chǎn)生的價帶頂右移0.5 eV，Hf 3d態(tài)產(chǎn)生的導(dǎo)帶底右移0.5 eV，這些改善了半導(dǎo)體材料的電學(xué)特性。根據(jù)公式Eint=E2+E0-2E1，其中Eint表示缺陷間的相互作用能，E0表示完整超胞總能量，E2為含有兩種缺陷時能量，E1一個缺陷時超胞能量[13]，計算出Ni與氧空位導(dǎo)電細(xì)絲相互作用能為-2.335 eV，說明缺陷之間相互吸引，而這種相互吸引作用影響了缺陷體內(nèi)的電子特性，Ni金屬對氧空位導(dǎo)電細(xì)絲周圍的價電子具有較強的局域作用，從而在周圍形成較為均勻的導(dǎo)電細(xì)絲，這些改變有利于優(yōu)化阻變存儲器的形成電壓和器件的均勻性。通過分析PDOS可以發(fā)現(xiàn)在禁帶中產(chǎn)生的雜質(zhì)能級，不再僅是氧空位周圍Hf原子的，同時Ni的d軌道電子同樣在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級。當(dāng)Ni原子離的較遠時，模型如圖11(a)所示，因為晶胞體積的原因，金屬對此體系仍然有一定的影響，當(dāng)最高等勢面最大值為0.006時，PCD如圖11(b)所示，比較發(fā)現(xiàn)最高等勢面最大值比不摻雜時僅大0.0015?？梢酝茢喑霎?dāng)金屬與氧空位距離越遠，對導(dǎo)電細(xì)絲的影響將越來越弱。

圖8 不同金屬摻雜共缺陷體系的最高等勢面值Fig.8 Value of highest isosurface of different metal Doping systems

圖9 不同金屬的共缺陷體系在最高等勢面值下電荷分波密度圖Fig.9 Partial wave charge density of seven different Co-doped models at highest isosurface

圖10 共缺陷體系態(tài)密度Fig.10 DOS of Co-doped defect system

圖11 (a) Ni原子較遠模型，藍灰色為Ni原子; (b)共摻雜體系分波電荷密度Fig.11 (a) Model of Ni far away from CF; (b) Partial wave charge density of Co-doped defect system

本研究基于密度泛函理論的第一性原理模擬計算軟件，從微觀機理上計算分析m-HfO2阻變材料中的氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成過程，及共摻雜情況下金屬對缺陷體系電子結(jié)構(gòu)的影響。

1．計算模擬出HfO2超胞體系在[010]晶向上4個氧空位排列形成導(dǎo)電細(xì)絲，DOS計算結(jié)果表明禁帶中產(chǎn)生一定數(shù)量的雜質(zhì)能級是由氧空位周圍67/68/73/74/75/76/78/81/82/89/90/號Hf原子產(chǎn)生，而體內(nèi)其它Hf原子對雜質(zhì)能級基本沒有影響，PDOS計算結(jié)果表明，雜質(zhì)能級由Hf的d軌道產(chǎn)生。這意味著氧空位缺陷對周圍Hf的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，從而被稱之為氧空位導(dǎo)電細(xì)絲。

2．對氧空位導(dǎo)電細(xì)絲體系摻入7種金屬原子，研究發(fā)現(xiàn)Ni原子在缺陷體內(nèi)最容易存在，在7種共摻雜體系中最高等勢面值最大，體系的分波電荷密度更均勻。Ni與氧空位兩種缺陷間的相互作用能為-2.335 eV，相互吸引，從電荷密度圖中可以發(fā)現(xiàn)Ni的引入在價帶頂和費米能級之間產(chǎn)生若干條雜質(zhì)能級，在-0.85 eV峰值最尖銳，改變了復(fù)合缺陷體的電子性能。

3．當(dāng)Ni 距離較遠時，對氧空位導(dǎo)電細(xì)絲體系性能的改善效果不明顯。